專利名稱：一種蒽基衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光材料及其 制備方法，特別涉及一種蒽基衍生物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們對信息顯示技術(shù)提出了越來越高的要求。
自1987年美國Kodak公司的TangCW和Vanslyke S A制作了第一個(gè)性能優(yōu)良 的有機(jī)電致發(fā)光器件以來，有機(jī)電致發(fā)光顯示由于其具有的諸多優(yōu)點(diǎn)引起了人 們的極大興趣。
有機(jī)電致發(fā)光(OEL)是指有機(jī)材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而
發(fā)光的現(xiàn)象。有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)是利用這種現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)顯示的新一代顯
示技術(shù)。與現(xiàn)有的液晶、等離子平板顯示技術(shù)相比，有機(jī)電致發(fā)光顯示技術(shù)具
有結(jié)構(gòu)簡單、主動(dòng)發(fā)光、高亮度、高效率、視角大、響應(yīng)速度快、低壓直流驅(qū)
動(dòng)等諸多優(yōu)點(diǎn)。隨著研究工作的深入，OLED作為新一代平板顯示技術(shù)具有極大
的市場潛力和競爭力。在OLED的研究中，材料起著決定性的作用。OLED中
用到的材料主要有空穴注入材料、空穴傳輸材料、發(fā)光材料、電子傳輸材料及
電子注入材料等。而發(fā)光材料是其中的主要材料。
在OLED中，要實(shí)現(xiàn)全色顯示，發(fā)紅綠藍(lán)光的材料是必不可少的，現(xiàn)在性
能優(yōu)良的發(fā)綠光材料已經(jīng)得到，紅光的發(fā)光效率和亮度也得到了改善，而藍(lán)光
材料在色彩飽和度和發(fā)光穩(wěn)定性方面始終末得到解決，所以尋找高效率的發(fā)藍(lán)
光材料成為OLED領(lǐng)域的重要課題。由于目前OLED彩色化實(shí)現(xiàn)的方法主要是三基色發(fā)光法，如果紅綠藍(lán)三光壽命不一致會(huì)影響顯示屏的整體壽命。國內(nèi)外 很多研究機(jī)構(gòu)、企業(yè)為不斷提高發(fā)光材料的綜合性能進(jìn)行了大量的研究工作，
取得了豐富的研究成果，但目前的材料性能仍不能滿足OLED對使用壽命和穩(wěn) 定性的要求。
OLED依其所使用的發(fā)光材料的不同，大致可分為兩類。 一類是以有機(jī)染 料和顏料等為發(fā)光材料的小分子基OLED (small molecular organic light— emitting diode，簡稱SMOLED),于1987年由KodaJc公司最早發(fā)表有關(guān)研究成 果；另一類是以共軛聚合物為發(fā)光材料的高分子基OLED (polymer organic light —emitting diode,簡稱PLED),于1M0年由劍橋大學(xué)的Burroughes及其合作 者研究成功第一個(gè)高分子有機(jī)EL器件。
在各種有機(jī)電致發(fā)光材料中，蒽單晶于1 963年首次用作有機(jī)電致發(fā)光材 料。據(jù)報(bào)道，蒽具有較高的熒光量子效率，在其9、 10位或其它位碳原子進(jìn)行 取代修飾，可以得到多種發(fā)光材料。蒽類發(fā)光材料已成為有機(jī)電致發(fā)光材料中 重要的一類。
目前，國內(nèi)外對蒽類發(fā)光材料的研究工作主要是通過對蒽進(jìn)行取代修飾， 或是將蒽衍生物單元引入高分子材料等途徑以提高發(fā)光性能。
專利CN200410071698公開了一種可用作電致發(fā)光材料的含有兩個(gè)硅基苯 基的蒽化合物，缺點(diǎn)是制備過程中產(chǎn)品收率偏低。
專利US6465115公開了一種可用作空穴傳輸層和發(fā)光層的蒽化合物，缺點(diǎn) 是發(fā)光效率有待進(jìn)一步提高。
特開平8-12600公開了利用苯基蒽衍生物作為藍(lán)色發(fā)光材料的元件，特開平 11-3782公開了在蒽的9、 IO位具有萘基的藍(lán)色發(fā)光材料，但上述發(fā)光材料的不 足之處是發(fā)光元件的使用壽命不能滿足要求。
專利WO2004-18587公開了一種把非對稱蒽衍生物用作藍(lán)色發(fā)光材料的元 件，其發(fā)光效率高且使用壽命長，但缺點(diǎn)是這些非對稱蒽衍生物雖然是優(yōu)良的藍(lán)色發(fā)光材料，但是其部分衍生物具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)稍低的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光材料的研究狀況，本發(fā)明所解決的問題是藍(lán)色 電致發(fā)光材料在與熒光染料摻雜實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射時(shí)，因空間位阻或配位數(shù)不飽和 造成穩(wěn)定性較差的問題，提供一種高純度、高產(chǎn)率、合成方法簡單而且穩(wěn)定性 高的藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法。
本發(fā)明為了達(dá)到上述目的，采用了如下的技術(shù)方案
提供一種蒽基衍生物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)
(1)
提供一種上述蒽基衍生物的制備方法，其特征在于所述蒽基衍生物的合成 路線包括A、 B、 C三個(gè)步驟
其中A步反應(yīng)是以鄰二甲苯為起始原料，進(jìn)行五個(gè)反應(yīng)，合成3-溴-2-蒽異 丙醇(1)鄰二甲苯與溴素在光照下發(fā)生溴化生成鄰二溴甲苯；(2)鄰二溴甲 苯和甲基肼反應(yīng)生成l-甲基異吲哚；(3)向l-甲基異B引哚中加入1， 2， 4， 5-四溴苯合成2， 3-二溴-U,甲基-5,10-二氫蒽-5， 10-亞胺；(4)向2,3-二溴-ll-甲 基-5,10-二氫蒽-5， 10-亞胺中加間氯過氧苯甲酸，還原制得2， 3-二溴蒽;(5) 向2， 3-二溴蒽中加入丙酮通過丁基鋰催化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物3-溴-2-蒽異內(nèi)醇。 具體反應(yīng)路線如下
6<formula>formula see original document page 7</formula>
B步反應(yīng)是以萘硼酸為起始原料，萘硼酸與二溴苯通過鈴木反應(yīng)生成萘基溴 苯；萘基溴苯用丁基鋰鋰化后再和硼酸酯交換水解生成萘基苯硼酸，具體反應(yīng) 路線如下
^^1^^j B咖2
BtiLi, B加)3
C步反應(yīng)是以3-溴-2-蒽異醇和萘基苯硼酸為原料，先經(jīng)鈴木反應(yīng)生成萘基-蒽異丙醇，然后在三氟化硼存在下發(fā)生脫水環(huán)合生成最終產(chǎn)物。具體反應(yīng)路線 如下
B咖)2
鈴木反應(yīng)
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于
1本發(fā)明所涉及化合物穩(wěn)定性高，合成及純化容易，
2本發(fā)明所涉及化合物用作藍(lán)光材料達(dá)到了發(fā)光效率高，壽命長的要求。 由于本發(fā)明化合物的結(jié)構(gòu)中含有性能穩(wěn)定的蒽環(huán)，而且不含有如氮、硫等 雜原子，使發(fā)光材料的使用壽命延長，據(jù)測試，藍(lán)光效率可能達(dá)到30cd/a以上， 可以在1000cd/ltf的初始亮度下工作，壽命達(dá)到10萬小時(shí)以上，從而提高了整 個(gè)顯示屏的色彩飽和度，并且使用壽命得到延長。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面通過具體的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā) 明的技術(shù)方案，但該實(shí)施例并不限制本發(fā)明。
以制備13，13-二甲基-3- (2-萘)-13茚并(l,2-b)蒽為例 A步反應(yīng)1. 向鄰二甲苯中加入催化劑，冷卻至5x:以下，滴加溴素，滴加完畢，光照
反應(yīng)20小時(shí)，然后依次用5%氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗滌，洗滌完畢，蒸餾， 得產(chǎn)品鄰二溴甲苯，此反應(yīng)的收率在85%左右。
2. 向鄰二溴甲苯中加入二氯甲垸和濃鹽酸，邊攪拌邊加入甲基肼，反應(yīng)物完 全溶解后迅速升溫至50°C,反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，然后滴加亞硝酸鈉，蒸餾，得干燥 的1-甲基異吲哚。
3. 向l-甲基異吲哚中加入l，2,4，5-四溴甲苯，然后將溫度降至-6(TC以下，滴 加丁基鋰-乙醚溶液(丁基鋰-乙醚體積比為1:3)，滴加完畢，緩慢升溫，攪拌反 應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)完畢，加稀鹽酸水解，過濾得產(chǎn)品。
4. 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向3生成的亞胺中加入乙醚15ml，然后邊攪拌邊滴加間 氯過氧苯甲酸3.5g，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，加鹽酸水解，靜置分層，萃取有機(jī)相， 過濾干燥得2,3-二溴蒽。
5. 將2,3-二溴蒽充分溶解在乙醚中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向溶液中滴加正丁基鋰-乙醚溶液(體積比l: 5)，滴加速度控制在5滴/秒，保持體系溫度在-60。C以下，
滴加完畢，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，然后將體系溫度降到-7rc以下，滴加丙酮，滴加完
畢，加入冰醋酸10g，調(diào)節(jié)PH值到5.7，終止反應(yīng)，自然回溫，過濾，洗滌， 蒸發(fā)結(jié)晶得3-溴-2-蒽異丙醇，其物性參數(shù)為
熔點(diǎn)212-215°C;質(zhì)譜M/e=303;紫外吸收Amax=450nm。
B步反應(yīng)
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向四口燒瓶中加入2-萘硼酸15g,加50ml乙醚溶解，然后 邊攪拌邊緩慢加入間二溴苯，加完后升溫至8(TC開始回流，用TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn) 程，無原料后體系降至室溫，用乙酸乙酯萃取，干燥，過濾，蒸發(fā)得產(chǎn)品3- (2-
萘)溴苯。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向四口燒瓶中加入30ml乙醚，降溫至-60。C，加入6ml正 丁基鋰，然后滴加3- (2-萘)溴苯-乙醚溶液，滴加完畢，控制溫度在-6(TC以下， 反應(yīng)一小時(shí)后降溫至-75。C，開始滴加硼酸酯，溫度控制在(-60°C--70°C)之間， 反應(yīng)完全后，加稀鹽酸終止反應(yīng)，過濾，用四氫呋喃洗滌，干燥，得白色固體 3- (2-萘)苯硼酸，其物性參數(shù)為
熔點(diǎn)>300°C;質(zhì)譜M/e=248;外觀白色或類白色粉末；紫外吸收 入max=254nm。 C步反應(yīng)
向四口燒瓶中加入3-溴-2-蒽異丙醇30g， 3-(2-萘)苯硼酸40g，催化劑3g， 無水碳酸鈉72g，蒸餾水320ml，加完后邊攪拌邊升溫，IO(TC時(shí)開始回流，六 個(gè)小時(shí)后反應(yīng)完成，停止加熱，將體系降至室溫，用乙酸乙酯萃取，干燥，脫 色，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，得3-苯(2-萘基)-2-蒽異丙醇粗品，將 粗品溶于無水乙醇中，降溫到0。C，過濾，再用乙醇洗滌。最終產(chǎn)品3-苯(2-萘基)-2-蒽異丙醇的收率為64.7%左右，純度達(dá)99.0%以上。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入3-苯(2-萘基)-2-蒽異丙醇15^三氟化硼2.38，緩 慢加熱至6(TC，然后滴加濃硫酸5g，加畢，升溫至135-14(TC，保溫30分鐘。 然后冷卻至60'C以下，滴加氫氧化鈉溶液至體系pH值為9，冷卻，過濾，濾液 精餾，得最終產(chǎn)品13.13-二甲基-3- (2-萘)-13-茚并(1.2-b)蒽，產(chǎn)品純度可達(dá) 99.2%以上，收率在68.2%左右，其物性參數(shù)為
熔點(diǎn)》300°C;質(zhì)譜M/e=420;紫外吸收A max=270nm。
10
權(quán)利要求
1一種蒽基衍生物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)
2 —種權(quán)利要求1所述的蒽基衍生物的制備方法，其特征在于其合成路線包括 A、 B、 C三個(gè)步驟其中A步反應(yīng)是以鄰二甲苯為起始原料，進(jìn)行五個(gè)反應(yīng)，合成3-溴-2-蒽異 丙醇(1)鄰二甲苯與溴素在光照下發(fā)生溴化反應(yīng)生成鄰二溴甲苯；(2)鄰二 溴甲苯和甲基肼反應(yīng)生成l-甲基異吲哚；(3)向1-甲基異剛哚中加入1， 2， 4， 5-四溴苯合成2， 3-二溴-ll-甲基-5,10-二氫蒽-5， 10-亞胺;(4)向2，3-二溴-11-甲基-5,10-二氫蒽-5， 10-亞胺中加間氯過氧苯甲酸，還原制得2， 3-二溴蒽；(5) 向2， 3-二溴蒽中加入丙酮通過丁基鋰催化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物3-溴-2-蒽異醇；B步反應(yīng)是以萘硼酸為起始原料，萘硼酸與二溴苯通過鈴木反應(yīng)生成萘基溴 苯；萘基溴苯用丁基鋰鋰化后再和硼酸酯交換水解生成萘基苯硼酸；C步反應(yīng)是以3-溴-2-蒽異醇和萘基苯硼酸經(jīng)鈴木反應(yīng)生成萘基-蒽異丙醇， 然后在三氟化硼存在下發(fā)生脫水環(huán)合生成最終產(chǎn)物。
3 —種權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于A步反應(yīng)的具體反應(yīng)路線如下
4. 一種權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于B步反應(yīng)中萘硼酸與二溴苯進(jìn) 行鈴木反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70-100°C，萘基溴苯用丁基鋰鋰化后再和硼酸酯交換水解的溫度為-601:--70°(:。
5. —種權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于C步反應(yīng)中鈴木反應(yīng)的反應(yīng)溫 度為80-20。C,反應(yīng)時(shí)間為5-8小時(shí)，脫水環(huán)合反應(yīng)的反應(yīng)度為'120-150。C,反應(yīng) 時(shí)間為l-2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法，特別涉及一種蒽基衍生物及其制備方法。本發(fā)明的蒽基衍生物的合成方法是以鄰二甲基苯和萘硼酸為起始原料，經(jīng)溴化反應(yīng)、鈴木反應(yīng)、脫水環(huán)合等，進(jìn)而合成最終產(chǎn)物。本發(fā)明制備的化合物可作為藍(lán)色發(fā)光材料在電致發(fā)光器件中使用，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有性能穩(wěn)定的蒽環(huán)，使發(fā)光材料的穩(wěn)定性得到很好的解決，而且其分子中不含有氮、硫等雜原子，使發(fā)光材料的使用壽命延長，從而使三基色發(fā)光中藍(lán)色發(fā)光材料使用壽命偏低的問題迎刃而解。
文檔編號(hào)C07C13/00GK101475433SQ20091007373
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日
發(fā)明者劉寶軍, 孫英杰, 李紅娟 申請人:河北德隆泰化工有限公司