專利名稱：：一種受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知，在各類光穩(wěn)定劑中，有一種受阻胺光穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)通式(I)如下:<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>通式(I)所示化合物的制備方法一般是以三聚氰氯為原料通過下列路線來合成:<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>這種制備方法存在需要加壓、反應時間長、聚合時存在成環(huán)副反應、產(chǎn)品收率低、分子量分布寬、溶解性差等缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法，該方法具有在常壓下進行、反應時間短、聚合時避免成環(huán)副反應的發(fā)生、產(chǎn)品收率高、分子量分布窄、溶解性好的優(yōu)點。解決上述問題所采取的技術(shù)方案為一種受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法，它包括如下步驟①在反應器中加入三聚氰氯、有機溶劑，在-20。C2(TC下同時滴加胺溶液和堿性溶液，滴完后反應0.55h得到中間體A;②在反應器中加入中間體A、哌啶二胺和有機溶劑l，在3(TC80'C反應l~4h，滴加堿性溶液，滴完后反應l5h，得到中間體B;③在反應器中加入中間體B、有機溶劑2和堿性溶液，在8(TC16(TC下滴加哌啶二胺溶液，滴完后反應0.58h，得到中間體C;④在反應器中加入中間體C在20(TC350'C聚合反應l~4h，得到受阻胺光穩(wěn)定劑；其反應方程式為/N、CL-n-r^T-^>^-cx廣丄i，"TN、N^/N+HR3-一(A)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>Ri為C廣C4的烷基；R2為C2C8的直鏈烷基；R3為-NR4Rs，-0&或具有下述通式的的基團:XR4，R5，R6是Crdo的垸基、CVC7環(huán)烷基，它們可以相同或不同；X是O，S或CH2。所述哌啶二胺為下列化合物之一-CH3CH2)5(1)W3Hp(ch2)7.(2)、H3Cn^nh^:h3h3c^^nh^ch3h3C\^nh^:h3h3c\^nh^:h3HN-〕H3H3C/(CH2)6-(3)〕H3h3oHN-〕H3H3C/(CH2)8—(4)恥所述胺為下列化合物之一:NHz、H2NCH3CH3~i—CH2—t"CH3拜.H30仏H3(5)(6)H3私&H~C4H9(7)所述堿性溶液為碳酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、三乙胺或卩比啶。在中間體a的制備過程中，所述有機溶劑選自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、氯仿、丙酮或四氫呋喃中的一種。適合本發(fā)明的堿性溶液可以是無機堿性溶液，也可以是有機堿性溶液，所述無機堿性溶液是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液等，有機堿性溶液是三乙胺、吡啶或N,N-二乙基苯胺等，優(yōu)選碳酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、三乙胺或吡啶。HC—N適合本發(fā)明的有機溶劑l是甲苯、二甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、甲醇、乙醇或丁酮等，優(yōu)選甲苯、二甲苯、丙酮、氯仿或四氫呋喃。適合本發(fā)明的有機溶劑2是疏水性溶劑，它可以是硝基苯、乙基苯、二乙基苯、甲苯、二甲苯、氯苯或十二垸等，優(yōu)選甲苯、二甲苯、氯苯或十二烷。本發(fā)明為了避免在聚合時發(fā)生成環(huán)副反應，在合成時采取了先成環(huán)后聚合的方法，在成環(huán)時采取了"假高稀技術(shù)"，提高了成環(huán)率和產(chǎn)品的收率，所謂的"假高稀技術(shù)"就是通過滴加反應物溶液的方法使在正常濃度的反應條件下擬造出高稀反應條件的一種技術(shù)；聚合時采用了高溫開環(huán)聚合，避免了在聚合時發(fā)生成環(huán)副反應，從而提高了產(chǎn)品的收率，分子量分布窄，溶解性好，聚合時的反應溫度為20(TC35(TC，優(yōu)選280。C35(TC。本發(fā)明提供的受阻胺光穩(wěn)定劑化合物的代表式如下-，C3H7(n)C3H7(n)H3H3C/n^h3丄x:h3h3cj^ch3A—(CH2)7H3CH3~CH2~i~CH3HH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備方法反應時間短，由于在合成時采取了先成環(huán)后聚合的方法，避免了在聚合時成環(huán)副反應的發(fā)生，得到產(chǎn)品的收率高，分子量分布窄，溶解性好。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1化合物(1)'的合成在250ml三口瓶中加入37g三聚氰氯，100ml丙酮，降溫制05°C，同時滴加17.4g嗎啉與20ml丙酮溶液及8.0g氫氧化鈉與50ml水的溶液，滴完后反應1.5h，過率干燥，得白色固體，重44.2g，收率94.0%，熔點152154X:。在250ml三口瓶中加入23.5g上述產(chǎn)品，120ml甲苯，20.4gN,N，-二(1，2，2，6,6-五甲基哌啶基)戊二胺，升溫至5(TC55T:反應2h，滴加5.6g氫氧化鉀與20ml水的溶液，約2h滴完，滴完后反應3h，稱熱過濾除去不溶物，分出水層，再用50ml5060。C的熱水洗三次，將有機放入冰箱中冷凍過夜，第二天過濾得白色固體，干后重37.8g，收率93.3%，熔點175~178°C。在1000ml三口瓶中加入8.1g上述產(chǎn)品，500ml甲苯，0.8g氫氧化鈉固體，升溫至105~110°C，滴加4gN,N，-二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)戊二胺與100ml的甲苯溶液，約10h滴完，滴完后保溫反應2h，降溫至870~80°C，過濾除去無機鹽及不溶物，濾液降溫之室溫，析出固體，過濾，干燥得產(chǎn)品10.5g，收率91.2%，熔點285286.5X:。在50ml三口瓶中加入上述產(chǎn)品8.9g,升溫至32033(TC，反應2.5h，降溫至150。C，將反應液倒入燒杯冷卻后得產(chǎn)品8.6g，96.7%熔點134~145°C，平均分子量2450。實施例2化合物(2)'的合成在250ml三口瓶中加入37g三聚氰氯，100ml四氫呋喃，降溫制-20-15。C，同時滴加17.4g嗎啉與20ml丙酮溶液及8.0g氫氧化鈉與50ml水的溶液，滴完后反應0.5h，過率干燥，得白色固體，重44.2g，收率94.0%,熔點152154。C。在250ml三口瓶中加入23.5g上述產(chǎn)品，120ml二甲苯，2UgN,N，-二(2，2,6,6-四甲基-l-丙基哌啶基)乙二胺，升溫至50'C55'C反應2h，滴加10.6g碳酸鈉與50ml水的溶液，約lh滴完，滴完后反應5h，稱熱過濾除去不溶物，分出水層，再用50ml506(TC的熱水洗三次，將有機放入冰箱中冷凍過夜，第二天過濾得白色固體，干后重38.8g,收率94.6%,熔點125~128°C。在1000ml三口瓶中加入8.2g上述產(chǎn)品，500ml二甲苯，0.8g氫氧化鈉固體，升溫至135~140°C，滴加4.2gN,N，-二(2，2,6,6-四甲基-l-丙基哌啶基)乙二胺與100ml的二甲苯溶液，約10h滴完，滴完后保溫反應0.5h，降溫至708(TC，過濾除去無機鹽及不溶物，濾液降溫之室溫，析出固體，過濾，干燥得產(chǎn)品11.5g，收率95.5%，熔點255256.7°。。在50ml三口瓶中加入上述產(chǎn)品10.0g,升溫至320~330°C，反應l.Oh，降溫至150°C，將反應液倒入燒杯冷卻后得產(chǎn)品9.3g，93%熔點124~140°C，平均分子量2250。實施例3化合物(3)'的合成在250ml三口瓶中加入37g三聚氰氯，100ml乙醇，降溫制2025。C，同時滴加25.8g叔辛胺與20ml乙醇溶液及8.0g氫氧化鈉與50ml水的溶液，滴完后反應5h，過率干燥，得白色固體，重52.8g,收率95.2%，熔點163165t:。在250ml三口瓶中加入27.7g上述產(chǎn)品，120ml丙酮，20.4gN,N，-二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)戊二胺，升溫至3(TC35。C反應4h，滴加5.6g氫氧化鉀與20ml水的溶液，約4h滴完，滴完后反應lh，稱熱過濾除去不溶物，分出水層，再用50ml5060。C的熱水洗三次，將有機放入冰箱中冷凍過夜，第二天過濾得白色固體，干后重42.8g,收率96.2%，熔點162~163°C。在1000ml三口瓶中加入8.9g上述產(chǎn)品，500ml氯苯，0.8g氫氧化鈉固體，升溫至155~160°C，滴加4gN,N'-二(1,2，2，6，6-五甲基哌啶基)戊二胺與100ml的氯苯溶液，約6h滴完，滴完后保溫反應8h，降溫至708(TC，過濾除去無機鹽及不溶物，濾液降溫之室溫，析出固體，過濾，干燥得產(chǎn)品12g，收率95.4%，熔點225-228.5°C。在50ml三口瓶中加入上述產(chǎn)品10g,升溫至320330。C，反應4h，降溫至12(TC，將反應液倒入燒杯冷卻后得產(chǎn)品9.7g，97%熔點130~140°C，平均分子量2560。實施例4化合物(7)'的合成在250ml三口瓶中加入37g三聚氰氯，100ml丙酮，降溫制0~5°C，同時滴加25.8g叔辛胺與20ml丙酮溶液及8.0g氫氧化鈉與30ml水的溶液，滴完后反應1.5h，過率干燥，得白色固體，重52.6g，收率95.0%，熔點163165。C。在250ml三口瓶中加入27.7g上述產(chǎn)品，120ml甲苯，20gN,N，-二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二胺，升溫至50。C55。C反應2h，滴加10.1g三乙胺，約1.5h滴完，滴完后反應4h，稱熱過濾除去不溶物，再用50ml506(TC的熱水洗三次，將有機放入冰箱中冷凍過夜，第二天過濾得白色固體，干后重41.3g,收率95.4n/。，熔點185~186.5°C。在1000ml三口瓶中加入8.8g上述產(chǎn)品，500ml甲苯，0.8g氫氧化鈉固體，升溫至80~82°C，滴加4gN,N，-二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二胺與100ml的甲苯溶液，約9h滴完，滴完后保溫反應2h，降溫至7080'C，過濾除去無機鹽及不溶物，濾液降溫之室溫，析出固體，過濾，干燥得產(chǎn)品10.6g，收率92.5%，熔點290291.8'C。在50ml三口瓶中加入上述產(chǎn)品9.0g,升溫至20022(TC，反應4h，降溫至11(TC，將反應液倒入燒杯冷卻后得產(chǎn)品8.9g，收率99.8%熔點125~145°C，平均分子量2380。實施例5化合物(9)'的合成在500ml三口瓶中加入37g三聚氰氯，120ml丙酮，降溫制0~5°C，同時滴加41.4g正丁基哌啶胺與50ml丙酮溶液及8.0g氫氧化鈉與30ml水的溶液，滴完后反應1.5h，過率干燥，得白色固體，重69g，收率97.2%，熔點132135。C。在250ml三口瓶中加入35.5g上述產(chǎn)品，120ml甲苯，20gN，N，-二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二胺，升溫至50。C55。C反應2h，滴加8.0g卩比啶，約3h滴完，滴完后反應3.5h，稱熱過濾除去不溶物，再用50ml506(TC的熱水洗三次，將有機放入冰箱中冷凍過夜，第二天過濾得白色固體，干后重49,2g,收率95.3。/。，熔點156158。C。在1000ml三口瓶中加入ll.Og上述產(chǎn)品，500ml甲苯，0.8g氫氧化鈉固體，升溫至110115。C，滴加4gN,N，國二(2，2，6,6-四甲基哌啶基)己二胺與100ml的甲苯溶液，約llh滴完，滴完后保溫反應2h，降溫至708(TC，過濾除去無機鹽及不溶物，濾液降溫之室溫，析出固體，過濾，干燥得產(chǎn)品11.0g，收率94.2%，熔點290291.8'C。在50ml三口瓶中加入上述產(chǎn)品11.0g,升溫至32035(TC，反應2h，降溫至150°C，將反應液倒入燒杯冷卻后得產(chǎn)品10.9g，收率99.2%熔點131~152°C，平均分子量2430。實施例6化合物(10)'的合成在500ml三口瓶中加入37g三聚氰氯，120ml氯仿，降溫制1015。C，同時滴加41.4g正丁基哌啶胺與50ml氯仿溶液及8.0g氫氧化鈉與50ml水的溶液，滴完后反應0.5h，過率干燥，得白色固體，重69.2g，收率97.0%，熔點132135t!。在250ml三口瓶中加入35.5g上述產(chǎn)品，120ml二甲苯，2UgN,N，-二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)辛二胺，升溫至80'C反應lh，滴加5.6g氫氧化鉀與20ml水的溶液，約2.5h滴完，滴完后反應4h，稱熱過濾除去不溶物，分出水層，再用50ml506(TC的熱水洗三次，將有機放入冰箱中冷凍過夜，第二天過濾得白色固體，干后重48.8g,收率92.1%，熔點180183°C。在1000ml三口瓶中加入10.6g上述產(chǎn)品，500ml正十二烷，0.8g氫氧化鈉固體，升溫至145148t，滴加4.3gN,N，-二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)辛二胺與80ml正十二垸溶液，約12h滴完，滴完后保溫反應lh，降溫至708(TC，過濾除去無機鹽及不溶物，濾液降溫之室溫，析出固體，過濾，干燥得產(chǎn)品13.3g，收率92.2%，熔點310312.5'C。在50ml三口瓶中加入上述產(chǎn)品10g,升溫至340350。C，反應lh，降溫至IO(TC，將反應液倒入燒杯冷卻后得產(chǎn)品9.4g，94%熔點140-155°C，平均分子量3450。實施例7化合物(12)'的合成在500ml三口瓶中加入37g三聚氰氯，120ml丙酮，降溫制1015°C,同時滴加41.4g正丁基哌啶胺與50ml丙酮溶液及8.0g氫氧化鈉與50ml水的溶液，滴完后反應0.5h，過率干燥，得白色固體，重69.2g，收率97.0%，熔點132135。C。在250ml三口瓶中加入35.5g上述產(chǎn)品，120ml二甲苯，21.1gN,N，-二(2,2,6，6-四甲基-l-乙基哌啶基)丁二胺，升溫至60'C反應2h，滴加4.0g氫氧化鈉與30ml水的溶液，約3.5h滴完，滴完后反應2h，稱熱過濾除去不溶物，分出水層，再用50ml506(TC的熱水洗三次，將有機放入冰箱中冷凍過夜，第二天過濾得白色固體，干后重48.9g，收率92.2%，熔點ni173'C。在1000ml三口瓶中加入10.6g上述產(chǎn)品，500ml氯苯，1.2g氫氧化鉀固體，升溫至14(M45。C，滴加4.3gN,N'-二(2，2,6,6-四甲基-l-乙基哌啶基)丁二胺與80ml氯苯溶液，約6h滴完，滴完后保溫反應3h，降溫至708(TC，過濾除去無機鹽及不溶物，濾液降溫之室溫，析出固體，過濾，干燥得產(chǎn)品13.3g，收率96.2%，熔點304305.9"C。在50ml三口瓶中加入上述產(chǎn)品10g，升溫至340350。C，反應3h，降溫至IO(TC，將反應液倒入燒杯冷卻后得產(chǎn)品9.1g，91%熔點138~150°C,平均分子量2870。表h產(chǎn)品性能表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表中數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明得到的產(chǎn)品收率高，分子量分別窄，產(chǎn)品的溶解性好。權(quán)利要求1.一種受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征是，它包括如下步驟①在反應器中加入三聚氰氯、有機溶劑，在-20℃～20℃下同時滴加胺溶液和堿性溶液，滴完后反應0.5～5h得到中間體A；②在反應器中加入中間體A、哌啶二胺和有機溶劑1，在30℃～80℃反應1～4h，滴加堿性溶液，滴完后反應1～5h，得到中間體B；③在反應器中加入中間體B、有機溶劑2和堿性溶液，在80℃～160℃下滴加哌啶二胺溶液，滴完后反應0.5～8h，得到中間體C；④在反應器中加入中間體C在200℃～350℃聚合反應1～4h，得到受阻胺光穩(wěn)定劑；2.根據(jù)權(quán)利要求1所述受阻胺光穩(wěn)定劑制備方法，其特征在于，所述哌啶二胺為下列化合物之一x:h3h3ghn——ch2)5—nh(i)〕H3h3cx、h3(h3HN——(CH2)7—(2)h3h3h3c、nhH3cyhn-h3h3c/nhh3h3g(ch2)6(3)h3h3c、nhh3h3c\,h3h3c/(CH2)8(4)h3h33.根據(jù)權(quán)利要求2所述受阻胺光穩(wěn)定劑制備方法，其特征在于，所述胺為下列化合物CIN<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>4.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述受阻胺光穩(wěn)定劑制備方法，其特征在于，所述堿性溶液為碳酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、三乙胺或吡啶。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述受阻胺光穩(wěn)定劑制備方法，其特征在于，在中間體A的制備過程中，所述有機溶劑選自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、氯仿、丙酮或四氫呋喃中的一種；在中間體B的制備過程中，所述有機溶劑l為甲苯、二甲苯、丙酮、氯仿或四氫呋喃中的一種；在中間體C的制備過程中，所述有機溶劑2為疏水性溶劑，疏水性溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯或十二烷中的一種。全文摘要一種受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法，它包括如下步驟①在反應器中加入三聚氰氯、有機溶劑，在-20℃～20℃下同時滴加胺溶液和堿性溶液，滴完后反應0.5～5h得到中間體A；②將中間體A、哌啶二胺和有機溶劑1，在30℃～80℃反應1～4h，滴加堿性溶液，滴完后反應1～5h，得到中間體B；③將中間體B、有機溶劑2和堿性溶液，在80℃～160℃下滴加哌啶二胺溶液，滴完后反應0.5～8h，得到中間體C；④將中間體C在200℃～350℃聚合反應1～4h，得到受阻胺光穩(wěn)定劑。本發(fā)明具有反應時間短、聚合時避免成環(huán)副反應的發(fā)生、產(chǎn)品收率高、分子量分布窄、溶解性好的優(yōu)點。文檔編號C07D401/14GK101591331SQ20091007453公開日2009年12月2日申請日期2009年6月25日優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日發(fā)明者劉會然,劉愛林申請人:中國樂凱膠片集團公司;保定市樂凱化學有限公司