專利名稱：一種焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲烷的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種涉及焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲垸的工藝，包括對(duì)焦?fàn)t氣的凈化處理，加壓后進(jìn)行分離得到甲烷 以及混合產(chǎn)物的一種焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲烷的工藝。
背景技術(shù)：
焦炭生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的焦?fàn)t氣，其一般組成為H2:40 70 % ， CH4:10.0 30.0%， CO: 5 15%， N2:2 10%， C02:l 5%, C H"2 4%， 02:0. 1 1.5%以及少量雜質(zhì)。其主要用途
是發(fā)電，生產(chǎn)甲醇、氨、尿素、氫氣、生產(chǎn)和生活用煤氣，還有部分焦?fàn)t氣直接燃燒排放， 利用率不高且污染大氣。
焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲垸的方法分為兩種，即化學(xué)方法和物理方法。其中，化學(xué)方法的甲垸化反 應(yīng)原理如下
CO+ 3 H2 t~~" CH4+H2 O
C02+4 H2 t~~^ CH4+2 H20
從上述反應(yīng)方程式可以看出反應(yīng)是可逆的，所以，如果反應(yīng)物中含有生成物甲烷，則會(huì) 降低反應(yīng)速率，進(jìn)而影響收率。
物理方法包括變壓吸附分離、深冷分離和膜分離三種分離方法，其特點(diǎn)是對(duì)混合氣體中 的目標(biāo)氣體進(jìn)行提純。
現(xiàn)有文獻(xiàn)公開報(bào)道的有CN1952082A的"一種采用物理方法分離焦?fàn)t氣生產(chǎn)液化天然氣的 方法"，該方法將處理后的焦?fàn)t氣加壓至一定壓力，脫硫、脫焦油和除雜凈化工序后進(jìn)行變 壓吸附，分別得到氫氣、 一氧化碳、氮?dú)夂偷吞紵N。低碳烴處理后得到液態(tài)甲烷，氫氣、一 氧化碳等儲(chǔ)存?zhèn)溆茫獨(dú)馀湃肟諝?。該方法是單純的物理提純方法，甲垸產(chǎn)量僅限于原料氣 中存在的甲垸，其體積百分比在10 30%之間。單純采用物理方法獲得甲垸存在的一個(gè)共同問 題是分離出甲垸后，剩余的氫氣、 一氧化碳等被儲(chǔ)存或者是用作燃料，因此，焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲 烷的收率受到了很大影響。
現(xiàn)有文獻(xiàn)公開報(bào)道的有CN 101100622A的"一種利用焦?fàn)t氣生產(chǎn)合成天然氣的方法及其裝 置"，該專利的焦?fàn)t氣經(jīng)脫焦油、脫硫脫氨、壓縮和精脫硫凈化工序后進(jìn)行補(bǔ)碳，然后在催 化劑的作用下直接進(jìn)行甲垸化反應(yīng)，得到以甲垸為主的混合氣，混合氣再進(jìn)行濃縮、提純得 到合成天然氣。存在的問題是凈化后的焦?fàn)t氣未經(jīng)甲垸分離，而直接進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，降低 了反應(yīng)速率和反應(yīng)收率；其次是將焦?fàn)t氣生產(chǎn)合成天然氣后剩余的二氧化碳直接除去，PAS尾氣直接進(jìn)入焦?fàn)t系統(tǒng)進(jìn)行燃燒，這樣焦?fàn)t氣生產(chǎn)合成天然氣的收率也同樣受到了很大影響。 現(xiàn)有文獻(xiàn)公開報(bào)道的有CN 1919985A的"一種利用焦?fàn)t氣制備合成天然氣的方法"，該方 法是將焦?fàn)t氣進(jìn)行脫硫、脫焦油和除雜凈化工序后，在催化劑的作用下直接進(jìn)行甲烷化反應(yīng)， 反應(yīng)完成后，以甲烷為主的混合氣(其中，按體積百分比為H242. 76%， N25. 2%， CH4+CnH 51. 76%)
分為兩部分， 一部分返回甲垸化裝置以稀釋反應(yīng)器中一氧化碳和二氧化碳的濃度，另一部分 則進(jìn)入變壓吸附裝置進(jìn)行分離，分離出氫氣(39.48%)和以甲垸、氫氣、氮?dú)鉃橹鞯暮铣商?然氣(其中，按體積百分比為H23.28%， N25. 44%， CH4+CnH 90. 85%)，分離出的氫氣(39.48%) 用作燃料。該方法存在的不足之處是①凈化后的焦?fàn)t氣沒有經(jīng)過甲烷分離，而直接進(jìn)行甲 垸化反應(yīng)。由甲烷化反應(yīng)原理以及焦?fàn)t氣的組成可知，反應(yīng)可逆且反應(yīng)物中含有一部分甲烷， 所以，降低了甲垸化反應(yīng)的速率。②甲垸化反應(yīng)后，以甲垸為主的混合氣體， 一部分返回甲 垸化裝置，使甲烷化反應(yīng)器中的甲垸濃度提高，由反應(yīng)原理可知，甲垸化反應(yīng)速率進(jìn)一步降 低，直接導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間、循環(huán)周期以及催化劑用量的增加。③焦?fàn)t氣中一氧化碳和二氧化碳 含量較少，而氫氣的含量較多，多達(dá)39.48%的氫氣沒有轉(zhuǎn)化為甲烷。

發(fā)明內(nèi)容
提供一種利用焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲垸的工藝。該工藝首先對(duì)凈化后的焦?fàn)t氣進(jìn)行甲烷分離，解 決甲烷化反應(yīng)速率慢和甲垸收率不高的問題；其次是通過在甲垸化反應(yīng)過程中補(bǔ)充含二氧化 碳的氣體，進(jìn)而使氫氣最大限度的參與反應(yīng)，解決反應(yīng)物中氫氣反應(yīng)不完全的問題；最后是 將反應(yīng)后的甲垸混合氣體中的甲垸分離和原料氣的甲垸分離同在一裝置中進(jìn)行，分離后剩余 的氣體繼續(xù)進(jìn)行甲垸化反應(yīng)，解決設(shè)備和反應(yīng)過程中剩余資源的再利用問題，使整個(gè)過程實(shí) 現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
基于上述問題和目的，提出一種利用焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲垸的工藝，該工藝包括焦?fàn)t氣凈化處 理方法，變壓吸附方法，深冷分離方法，膜分離方法以及甲烷化反應(yīng)方法，該工藝按下列步 驟進(jìn)行
(1) 焦?fàn)t氣經(jīng)凈化工序處理后，在0 5(TC， 0. 1 7.0MPa下進(jìn)行分離，得到甲垸和混
合物；
(2) 上述步驟(1)分離的混合物與輸入的二氧化碳?xì)膺M(jìn)行甲垸化反應(yīng)，制得甲垸混合
氣體；
(3) 上述步驟(2)的甲烷混合氣體返回上述步驟(1)中，與凈化后的焦?fàn)t氣在0 50'C， 0.1 7. 0MPa下進(jìn)行分離，得到甲垸和混合物；
(4) 依次進(jìn)行上述步驟(2)和上述步驟(3)。 上述技術(shù)方案中所述工藝的焦?fàn)t氣是煤的低溫干餾、中溫干餾或是高溫干餾所產(chǎn)生的焦?fàn)t氣；所述工藝中的分離是變壓吸附分離、深冷分離、膜分離或者是三種分離的任意組合； 所述工藝中分離得到的甲烷是液態(tài)或者是氣態(tài)；所述工藝中輸入的二氧化碳?xì)獾牧繛榧综?總氣量的20 60%;所述工藝中的二氧化碳?xì)庵械亩趸嫉暮繛?0 100%;所述工藝中 分離得到的甲垸中的甲垸含量大于90%。
本工藝的焦?fàn)t氣經(jīng)凈化工序處理后，進(jìn)入物理分離裝置進(jìn)行甲烷分離，分離甲垸后剩余 的氣體進(jìn)入甲垸化裝置進(jìn)行甲垸化反應(yīng)，甲垸化裝置補(bǔ)充含有二氧化碳的氣體，甲垸化反應(yīng) 后，得到的甲烷混合氣體返回物理分離裝置，與進(jìn)入分離裝置的焦?fàn)t氣一并進(jìn)行甲垸分離操 作。過程依次循環(huán)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的突出之處在于①采用的主要原料是煤干餾產(chǎn)生的焦?fàn)t氣， 在減少大氣污染物排放的同時(shí)，將焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化為一種有用的資源；②所采用的分離是根據(jù)實(shí) 際條件采用變壓吸附分離、深冷分離、膜分離或者是三種分離的任意組合，這樣可以根據(jù)現(xiàn) 有的條件對(duì)工藝進(jìn)行靈活的改進(jìn)，減少設(shè)備的重復(fù)投資；③在進(jìn)行甲烷化反應(yīng)之前，先進(jìn)行 甲烷分離操作，即將反應(yīng)物中的甲垸回收之后再進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，大大提高了甲垸化反應(yīng)速 率和甲烷收率。反應(yīng)速率提高，則會(huì)縮短反應(yīng)時(shí)間和循環(huán)周期，減小反應(yīng)器體積和催化劑用 量，增大產(chǎn)量，提高收率；④甲垸化過程進(jìn)行補(bǔ)碳的氣體中，二氧化碳含量為20 100%，不 但減少了大氣污染物二氧化碳的排放，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為新的能源，提供了一種二氧化碳資 源化的途徑，而且使焦?fàn)t氣中的氫氣最大限度的參與反應(yīng)，提高了收率；⑤甲烷化反應(yīng)后甲 烷混合氣體返回分離裝置，與進(jìn)入分離裝置的焦?fàn)t氣共同進(jìn)行分離操作，整個(gè)過程不但有效 利用了設(shè)備，循環(huán)利用了整個(gè)過程中剩余的一氧化碳、二氧化碳和極少量的氫氣這些可用資 源，并且實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)以及污染物的零排放。


圖1是本發(fā)明具體實(shí)施方式
之一的工藝流程圖； 圖2是本發(fā)明具體實(shí)施方式
之二的工藝流程圖； 圖3是本發(fā)明具體實(shí)施方式
之三的工藝流程圖； 圖4是本發(fā)明具體實(shí)施方式
之四的工藝流程圖； 圖5是本發(fā)明具體實(shí)施方式
之四的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖，用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作出進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所屬技術(shù)領(lǐng) 域的技術(shù)人員能夠理解和實(shí)施本發(fā)明，其優(yōu)點(diǎn)和積極效果也能夠同時(shí)得到體現(xiàn)。 實(shí)施例1
發(fā)明焦?fàn)t氣來源于煤的低溫干餾、中溫干餾或者是高溫干餾，并且為初步凈化后的焦?fàn)t氣，主要含有甲烷、氫氣、 一氧化碳和二氧化碳等氣體。
如圖1中，由煤低溫干餾產(chǎn)生的焦?fàn)t氣經(jīng)經(jīng)除灰塵、萘、氨、苯族烴、脫硫、脫焦油凈 化工序處理后，在4(TC溫度下加壓至4.4MPa，進(jìn)入變壓吸附裝置。在壓力2. 0 4. 4MPa， 溫度25 4(TC下進(jìn)行變壓吸附，得到低碳烴、 一氧化碳、二氧化碳和氫氣。低碳烴壓縮后得 到氣態(tài)甲垸產(chǎn)品， 一氧化碳、二氧化碳和氫氣進(jìn)入甲烷化裝置進(jìn)行反應(yīng)，向甲垸化裝置補(bǔ)充 含二氧化碳100%的氣體，補(bǔ)充量為進(jìn)入甲垸化裝置總氣量的20 23%。反應(yīng)完成后甲垸混合 氣體返回，與凈化后的焦?fàn)t氣一同在4(TC溫度下加壓至4. 4MPa,然后在壓力2. 0 4. 4MPa， 溫度25 4(TC下進(jìn)行變壓吸附。本過程僅是單元操作的一系列步驟，依次操作，實(shí)現(xiàn)連續(xù)反 應(yīng)。該工藝甲垸化反應(yīng)速率和收率高，反應(yīng)時(shí)間和循環(huán)周期短，反應(yīng)器體積小，生產(chǎn)單位體 積甲烷所需催化劑用量少并且零污染零排放。利用該方法，連續(xù)輸入lm3的低溫干餾焦?fàn)t氣可 生產(chǎn)0.42 1113的甲垸(同等狀況下)。其生產(chǎn)的氣態(tài)甲垸產(chǎn)品中甲烷含量為95%。 實(shí)施例2
由煤中溫干餾產(chǎn)生的焦?fàn)t氣經(jīng)經(jīng)除灰塵、萘、氨、苯族烴、脫硫、脫焦油凈化工序處理 后，在0 15。C下加壓至5. 0MPa，進(jìn)入冷凝裝置。在壓力3. 5 5. 0MPa，溫度-170 15。C下 進(jìn)行冷凝，得到甲垸、二氧化碳的液態(tài)混合物和一氧化碳、氫氣的氣態(tài)混合物。液態(tài)混合物 處理后得到液態(tài)甲烷產(chǎn)品，液態(tài)二氧化碳經(jīng)氣化后和氣態(tài)混合物進(jìn)入甲垸化反應(yīng)裝置進(jìn)行反 應(yīng)，向甲烷化裝置補(bǔ)充含二氧化碳55 60%的氣體，補(bǔ)充量為進(jìn)入甲烷化裝置總氣量為28 30%。反應(yīng)完成后甲烷混合氣體返回加壓裝置，與凈化后的焦?fàn)t氣一同在0 15'C下加壓至 5.0MPa，然后在壓力3.5 5.0MPa,溫度-170 15。C下進(jìn)行冷凝。本過程僅是單元操作的一 系列步驟，依次操作，實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)。該工藝甲垸化反應(yīng)速率和收率高，反應(yīng)時(shí)間和循環(huán)周 期短，反應(yīng)器體積小，生產(chǎn)單位體積甲垸所需催化劑用量少并且零污染零排放。利用該方法， 連續(xù)輸入lm3的中溫干餾焦?fàn)t氣可生產(chǎn)0.40 1113的甲垸(同等狀況下)。其生產(chǎn)的液態(tài)甲垸產(chǎn) 品中甲垸含量為97%。 實(shí)施例3
由煤中溫干餾產(chǎn)生的焦?fàn)t氣經(jīng)脫硫、脫焦油和除雜凈化工序處理后，在2(TC下加壓至
5.0MPa，進(jìn)入膜分離裝置。在壓力4. 0 5. 0MPa，溫度15 25。C下進(jìn)行膜分離，分離得到混
合氣l和混合氣2，混合氣1是以氫氣、 一氧化碳、二氧化碳為主，同時(shí)含有少量的甲垸，
混合氣2是以甲烷為主，同時(shí)含有少量氫氣、 一氧化碳、二氧化碳?；旌蠚?處理后得到氣
態(tài)甲烷產(chǎn)品，混合氣1進(jìn)入甲烷化裝置進(jìn)行反應(yīng)，向甲烷化裝置補(bǔ)充含二氧化碳80 85%的
氣體，補(bǔ)充量為進(jìn)入甲烷化裝置總氣量的40 45%。反應(yīng)完成后甲烷混合氣體返回加壓裝置，
與凈化后的焦?fàn)t氣一同在20。C下加壓至5. 0MPa，然后在壓力4. 0 5. 0MPa，溫度15 25。C下進(jìn)行膜分離。本過程僅是單元操作的一系列步驟，依次操作，實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)。該工藝甲烷化 反應(yīng)速率和收率高，反應(yīng)時(shí)間和循環(huán)周期短，反應(yīng)器體積小，生產(chǎn)單位體積甲垸所需催化劑 用量少并且零污染零排放。利用該方法，連續(xù)輸入lm3的中溫干餾焦?fàn)t氣可生產(chǎn)0.38m3的甲 垸(同等狀況下)。其生產(chǎn)的氣態(tài)甲垸產(chǎn)品中甲烷含量為92%。 實(shí)施例4
由煤高溫干餾產(chǎn)生的焦?fàn)t氣經(jīng)經(jīng)除灰塵、萘、氨、苯族烴、脫硫、脫焦油凈化工序處理 后，在25"C下加壓至4.5MPa，進(jìn)入膜分離裝置，分離出氫氣和一氧化碳、二氧化碳、甲院的 混合物。氫氣進(jìn)入甲垸化裝置進(jìn)行反應(yīng)， 一氧化碳、二氧化碳、甲垸的混合物在壓力1.5 4.5MPa，溫度20 3(TC下進(jìn)行變壓吸附，得到低碳烴和一氧化碳、二氧化碳的混合氣。低碳 烴壓縮后得到氣態(tài)甲垸產(chǎn)品， 一氧化碳、二氧化碳的混合氣進(jìn)入甲垸化裝置進(jìn)行反應(yīng)，向甲 烷化裝置補(bǔ)充含二氧化碳20 30%的氣體，補(bǔ)充量為進(jìn)入甲垸化裝置總氣量的50 55%。反應(yīng) 完成后甲烷混合氣體返回加壓裝置，與凈化后的焦?fàn)t氣一同在25。C下加壓至4.5MPa，進(jìn)入膜 分離裝置。本過程僅是單元操作的一系列步驟，依次操作，實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)。該工藝甲垸化反 應(yīng)速率和收率高，反應(yīng)時(shí)間和循環(huán)周期短，反應(yīng)器體積小，生產(chǎn)單位體積甲垸所需催化劑用 量少并且零污染零排放。利用該方法，連續(xù)輸入lm3的高溫干餾焦?fàn)t氣可生產(chǎn)0.40m3的甲垸 (同等狀況下)。其生產(chǎn)的氣態(tài)甲垸產(chǎn)品中甲垸含量為97%。 實(shí)施例5
由煤高溫干餾產(chǎn)生的焦?fàn)t氣經(jīng)經(jīng)除灰塵、萘、氨、苯族烴、脫硫、脫焦油凈化工序處理 后，在45 5(TC溫度下加壓至5. 0MPa，進(jìn)入變壓吸附裝置。在壓力3. 5 5.0MPa，溫度35 5(TC下進(jìn)行變壓吸附，得到甲烷、二氧化碳、 一氧化碳和吸附氣氫氣，氫氣經(jīng)解附后進(jìn)入甲 烷化裝置進(jìn)行反應(yīng)，甲烷、二氧化碳和一氧化碳在壓力1.0 3.0MPa，溫度-170 25'C下進(jìn) 行冷凝，得到一氧化碳?xì)怏w和甲垸、二氧化碳的液態(tài)混合物。液態(tài)混合物處理后得到液態(tài)甲 烷產(chǎn)品，液態(tài)二氧化碳經(jīng)氣化后和一氧化碳進(jìn)入甲烷化裝置進(jìn)行反應(yīng)，向甲烷化裝置補(bǔ)充含 二氧化碳85 90%氣體，補(bǔ)充量為進(jìn)入甲垸化裝置總氣量的15 20%。反應(yīng)完成后甲烷混合氣 體返回加壓裝置，與凈化后的焦?fàn)t氣一同在45 50'C溫度下加壓至5. 0MPa，進(jìn)入變壓吸附 裝置。本過程僅是單元操作的一系列步驟，依次操作，實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)。該工藝甲烷化反應(yīng)速 率和收率高，反應(yīng)時(shí)間和循環(huán)周期短，反應(yīng)器體積小，生產(chǎn)單位體積甲垸所需催化劑用量少 并且零污染零排放。利用該方法，連續(xù)輸入lm3的高溫干餾焦?fàn)t氣可生產(chǎn)0.43m3的甲垸(同 等狀況下)。其生產(chǎn)的液態(tài)甲垸產(chǎn)品中甲垸含量為96%。
權(quán)利要求
1.一種焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲烷的工藝，包括焦?fàn)t氣的凈化處理方法，變壓吸附方法，深冷分離方法，膜分離方法以及甲烷化反應(yīng)方法，該工藝按下列步驟進(jìn)行(1)焦?fàn)t氣經(jīng)凈化工序處理后，在0～50℃，0.1～7.0MPa下進(jìn)行分離，得到甲烷和混合物；(2)上述步驟(1)分離的混合物與輸入的二氧化碳?xì)膺M(jìn)行甲烷化反應(yīng)，制得甲烷混合氣體；(3)上述步驟(2)的甲烷混合氣體返回上述步驟(1)中，與凈化后的焦?fàn)t氣在0～50℃，0.1～7.0MPa下進(jìn)行分離，得到甲烷和混合物；(4)依次進(jìn)行上述步驟(2)和上述步驟(3)。
2. 權(quán)利要求1所述的焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲烷的工藝，該工藝中的焦?fàn)t氣是煤的低溫干餾、中溫 干餾或是高溫干餾所產(chǎn)生的焦?fàn)t氣。
3. 權(quán)利要求1所述的焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲烷的工藝，該工藝中的分離是變壓吸附分離、深冷分 離、膜分離或者是三種分離的任意組合。
4. 權(quán)利要求1或3所述的焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲垸的工藝，該工藝中分離得到的甲垸是液態(tài)或者 是氣態(tài)。
5. 權(quán)利要求1所述的焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲垸的工藝，該工藝中輸入的二氧化碳?xì)獾牧繛榧综?總氣量的20 60%。
6. 權(quán)利要求1或6所述的焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲垸的工藝，該工藝中的二氧化碳?xì)庵卸趸嫉?含量為20 100%。
7. 權(quán)利要求1所述的焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲垸的工藝，該工藝中分離得到的甲垸中的甲烷含量大 于90%。
全文摘要
一種焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲烷的工藝是將凈化后的焦?fàn)t氣進(jìn)行甲烷分離，制得甲烷，分離后的混物與含有二氧化碳的氣體進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)后的甲烷混合氣體返回進(jìn)行分離，依次循環(huán)進(jìn)行制得甲烷。本發(fā)明合理的結(jié)合物理分離方法與化學(xué)合成方法，提高了甲烷化反應(yīng)速率和甲烷收率，減小了反應(yīng)器的體積，降低了催化劑的消耗量，實(shí)現(xiàn)了零排放零污染，并且有效地利用了溫室氣體二氧化碳。該工藝路線合理，適用于煤干餾所產(chǎn)生的焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲烷。
文檔編號(hào)C07C1/00GK101607859SQ20091007497
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者張金龍, 申曙光 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)