專利名稱：：一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于一種制備甲苯或二甲苯的方法，具體要地說涉及一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法。
背景技術：
：苯、甲苯、二甲苯是重要的基礎化工原料，具有廣泛的用途。近年來由于焦化能力快速擴張，帶動焦化粗苯的回收和精制技術得到大力發(fā)展，而焦化粗苯的主要產(chǎn)品為苯，約占粗苯總量的70%，焦化粗苯路線獲得的苯的介入，一定程度上擾動了石油化工產(chǎn)品中三苯的平衡，苯的過剩在未來若干年內(nèi)可能會出現(xiàn)。已有的專利和文獻大量描述了如何將甲苯轉化為對二甲苯，以及如何提高對二甲苯的選擇性。沙地基本工業(yè)公司申請的中國專利200610069662.5描述了一種ZSM-5分子篩的制備技術，以及利用該分子篩提高甲苯與甲醇垸基化過程對二甲苯的選擇性的方法。美孚石油公司申請的中國專利ZL97198340.2發(fā)明了一種選擇性制造對二甲苯的方法，使采用特殊的分子篩材料作為催化劑，用甲醇與甲苯烷基化實現(xiàn)的。?？松梨诨瘜W專利公司申請的中國發(fā)明專利ZL97195736.3提供了一種在沸石粘結沸石的催化劑存在下，用甲醇烷基化甲苯，高選擇性獲得對二甲苯的方法。中國專利ZL00135809.x公布了一種由焦化苯合成制備烷基苯的方法。該發(fā)明涉及一種由焦化苯合成制備烷基苯的方法，采用萃取法和催化反應聯(lián)合的方法，以焦化苯為原料，首先經(jīng)萃取脫出部分噻吩，再在酸性催化劑作用下，以低碳烯烴和低碳醇進行烷基化反應，并同時脫除噻吩硫化合物。該專利存在的問題是，由于萃取法脫硫技術效率較低，目前已經(jīng)逐漸被工業(yè)過程淘汰，被加氫脫硫技術所取代。同時，該專利也沒有教導我們在以甲醇為烷基化原料的情況下，苯是否可以轉化為甲苯以及轉化的效率如何。該專利通過實施例(實施例三)主要說明了焦化苯與乙醇反應獲得乙苯和對二乙苯的結果。中國專利申請?zhí)?00710041508.6公開了納米分子篩催化劑在芳烴垸基化反應中的應用，該發(fā)明主要涉及到納米尺度的MCM分子篩催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種催化劑選擇性高，可方便地調(diào)整甲苯和二甲苯的選擇性，從而實現(xiàn)多產(chǎn)目標的由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法。苯與甲醇混合后一起進入裝有酸性催化劑的烷基化反應器中，苯與甲醇發(fā)生烷基化反應生成甲苯、二甲苯，甲苯與甲醇發(fā)生烷基化反應，生成二甲苯，如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其他的副反應還包括生成更多烷基取代的烷基苯，如三甲苯等。這些反應是本發(fā)明不需要的反應，可以通過調(diào)整催化劑的選擇性得到控制<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明的制備方法包括如下步驟(1)原料苯、精餾回收的循環(huán)苯一起與甲醇混合，混合后的物料經(jīng)與烷基化反應器出口物料換熱，再經(jīng)加熱達到烷基化反應溫度后，在酸性催化劑存在條件下，進行烷基化反應，得到生成物；(2)垸基化反應完成后，生成物經(jīng)水冷卻降溫后，進行油水分離，得到水相和油相，水相經(jīng)凈化處理后回用；(3)油相進行精餾分離，獲得苯、甲苯和二甲苯，苯、甲苯和二甲苯作為目標產(chǎn)物離開反應系統(tǒng)。本發(fā)明還可以將精餾分離出的苯與原料苯進行混合后，再與甲醇混合。返回的苯與原料苯的質(zhì)量比例為O.110:1。如上所述的進入垸基化反應器的物料中，苯與甲醇之間的摩爾比為卜20:1。為得到高的甲苯選擇性，推薦的苯醇摩爾比為10-20:1，為得到高的二甲苯選擇性，推薦的苯醇摩爾比為1-10:1。如上所述的烷基化反應的壓力為0.l-5.0Mpa，溫度為300-500。C，原料重量總空速為0.1-20h人如上所述的酸性催化劑是具有表面酸性的催化劑，特別是分子篩催化劑，如y分子篩，beta分子篩、絲光沸石、SAPO、ZSM分子篩等。其中，特別推薦ZSM分子篩，如ZSM-22，ZSM-11，ZSM-5等，最好特別推薦使用氫型ZSM-5分子篩。按照本發(fā)明提供的方法，苯通過循環(huán)使用，可以得到100%的轉化率。本發(fā)明提供的苯和甲醇烷基化反應得目標產(chǎn)品是甲苯和二甲苯，轉化過程同時會有副產(chǎn)物產(chǎn)生。為直觀說明本發(fā)明的效果，定義甲苯和二甲苯的選擇性計算方法如下甲苯選擇性二(產(chǎn)物中甲苯的質(zhì)量+產(chǎn)物總質(zhì)量)X100%二甲苯選擇性=(產(chǎn)物中二甲苯的質(zhì)量+產(chǎn)物總質(zhì)量)X100%副產(chǎn)物選擇性二(產(chǎn)物中副產(chǎn)物的質(zhì)量+產(chǎn)物總質(zhì)量)X100%所謂產(chǎn)物總質(zhì)量，是指烷基化反應器出口物料經(jīng)過油水分離后得到的油相的總質(zhì)量中，扣除苯的質(zhì)量后得到的質(zhì)量。甲醇的轉化率定義為甲醇轉化率二(產(chǎn)物中甲醇的質(zhì)量+反應物中的甲醇質(zhì)量)X100%本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點1、催化劑選擇性高，2、可方便地調(diào)整甲苯和二甲苯的選擇性圖l是本發(fā)明的流程圖。具體實施例方式以下通過實施例進一步對本
發(fā)明內(nèi)容進行說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于實施例。實施例1按附圖流程安裝小型固定床甲醇與苯烷基化制甲苯和二甲苯試驗裝置。反應裝置全部采用不銹鋼制造。在內(nèi)徑6mm的烷基化反應器內(nèi)，裝填10ml分子篩催化劑，所述的催化劑為經(jīng)過交換的HZSM-5分子篩。原料苯和烷基化試劑甲醇分別用微量計量泵進料?？刂仆榛磻膮?shù).收集和分析產(chǎn)物，計算反應結果。不同反應參數(shù)及反應結果見表l。表1實施例1工藝參數(shù)和反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>同實施例l，改變苯醇摩爾比，得到的反應結果見表2。表2實施例2工藝參數(shù)和反應結果(苯醇摩爾比變化)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例3同實施例l，改變反應溫度，得到的反應結果見表3。表3實施例3工藝參數(shù)和反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4同實施例l，改變反應壓力，得到的反應結果見表4。表4實施例4工藝參數(shù)和反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例5同實施例l，但是催化劑分別使用ZSM-ll，SAPO-ll、絲光沸石、Beta，得到的反應結果見表5。表5實施例5工藝參數(shù)和反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于包括如下步驟(1)原料苯、精餾回收的循環(huán)苯一起與甲醇混合，混合后的物料經(jīng)與烷基化反應器出口物料換熱，再經(jīng)加熱達到烷基化反應溫度后，在酸性催化劑存在條件下，進行烷基化反應，得到生成物；(2)烷基化反應完成后，生成物經(jīng)水冷卻降溫后，進行油水分離，得到水相和油相，水相經(jīng)凈化處理后回用；(3)油相進行精餾分離，獲得苯、甲苯和二甲苯，苯、甲苯和二甲苯作為目標產(chǎn)物離開反應系統(tǒng)。2、如權利要求1所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于還可以將精餾分離出的苯與原料苯進行混合后，再與甲醇混合，返回的苯與原料苯的質(zhì)量比例為O.110:1。3、如權利要求1或2所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于所述的進行烷基化反應的物料中，苯與甲醇之間的摩爾比為1-20:1。4、如權利要求3所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于為得到高的甲苯選擇性，苯與甲醇之間的摩爾比為10-20:1。5、如權利要求3所述的一種由苯與甲醇垸基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于為得到高的二甲苯選擇性，苯與甲醇之間的摩爾比為1-10:1。6、如權利要求1或2所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于所述的烷基化反應的壓力為0.l-5.0Mpa，溫度為300-500°C，原料重量總空速為0.l-20h—、7、如權利要求1或2所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于所述^^性催化劑是分子篩催化劑。8、如權利要求7所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于分子篩催化劑為y分子篩，beta分子篩、絲光沸石、SAPO或ZSM分子篩。9、如權利要求8所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于ZSM分子篩為ZSM-22、ZSM-11或ZSM-5。10、如權利要求9所述的一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩為氫型ZSM-5分子篩。全文摘要一種由苯與甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法是原料苯、精餾回收的循環(huán)苯一起與甲醇混合，混合后的物料經(jīng)與烷基化反應器出口物料換熱，再經(jīng)加熱達到烷基化反應溫度后，在酸性催化劑存在條件下，進行烷基化反應，得到生成物；生成物經(jīng)水冷卻降溫后，進行油水分離，得到水相和油相，水相經(jīng)凈化處理后回用；油相進行精餾分離，獲得苯、甲苯和二甲苯，甲苯和二甲苯作為目標產(chǎn)物離開反應系統(tǒng)；未反應的苯返回循環(huán)，與原料苯一起繼續(xù)參與反應。本發(fā)明具有催化劑選擇性高，可方便地調(diào)整甲苯和二甲苯的選擇性的優(yōu)點。文檔編號C07C15/00GK101624327SQ20091007517公開日2010年1月13日申請日期2009年8月14日優(yōu)先權日2009年8月14日發(fā)明者呂建寧,莉李,李延生,恒楊,楊文書,王建平申請人:山西恒揚科技有限公司;惠生工程(中國)有限公司