專利名稱：：一種在焦化粗苯精制時(shí)調(diào)整產(chǎn)品組成的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種對(duì)焦化粗苯進(jìn)行精制的方法，具體地說(shuō)涉及一種在焦化粗苯精制時(shí)調(diào)整產(chǎn)品組成的方法。
背景技術(shù)：
：焦化粗苯是來(lái)自煤炭化工的重要化工原料。我國(guó)焦化能力逾3億噸/年，相應(yīng)的粗苯產(chǎn)量實(shí)際上已經(jīng)突破400萬(wàn)噸/年，同時(shí)，焦化粗苯精制方法也由酸洗法逐漸改進(jìn)為加氫精制，通過(guò)加氫精制得到的苯、甲苯和二甲苯等產(chǎn)品己經(jīng)完全能夠達(dá)到石油產(chǎn)品的品質(zhì)，從而使得我國(guó)焦化粗苯成為芳烴原料的重要來(lái)源。焦化粗苯的主要組分是苯、甲苯和二甲苯。其中苯的含量最高，一般為70%左右，甲苯次之，約20%，二甲苯含量一般小于10%，剩余部分為少量乙苯、非芳烴等。加氫精制的過(guò)程主要是將粗苯中的噻吩通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫，并在隨后的流程中脫除，使得產(chǎn)品中硫含量小于lppm。之后通過(guò)萃取、精餾，分別得到苯、甲苯和二甲苯產(chǎn)a粗苯加氫精制過(guò)程以反應(yīng)溫度區(qū)分為高溫法(Litol法，600-630°C)和低溫法(300-37(TC)兩種。高溫法(Litol法)反應(yīng)溫度和壓力(6.0Mpa)都較高，對(duì)反應(yīng)設(shè)備、管道、儀表等的材質(zhì)和質(zhì)量要求很高，制造難度和投資也大。操作運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中危險(xiǎn)性相對(duì)較大，同時(shí)該過(guò)程把粗苯中的甲苯、二甲苯全部轉(zhuǎn)化為苯，因此產(chǎn)品只有純苯。低溫法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度300-370°C，反應(yīng)壓2.5-3.5Mpa，設(shè)備、管道、儀表等的材料要求低，操作過(guò)程危險(xiǎn)性大為降低，也能得到優(yōu)質(zhì)的苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品，目前低溫法是一個(gè)理想的加氫精制法，既能得到苯系芳烴產(chǎn)品，又可解決環(huán)境污染問(wèn)題，并且有較高的經(jīng)濟(jì)效益。由于供求關(guān)系的原因，三苯相對(duì)價(jià)格也經(jīng)常改變。在純苯價(jià)格較高的時(shí)候，高溫法加氫精制技術(shù)可以將垸基苯全部轉(zhuǎn)化為純苯而具有優(yōu)勢(shì)。但是，當(dāng)烷基苯的需求大、價(jià)格高的時(shí)候，無(wú)論是高溫法還是低溫法，都無(wú)法實(shí)現(xiàn)純苯轉(zhuǎn)化為甲苯和二甲苯的目的。中國(guó)專利ZL00135809.x公布了一種由焦化苯合成制備烷基苯的方法。該發(fā)明采用萃取法和催化反應(yīng)聯(lián)合的方法，以焦化苯為原料，首先經(jīng)萃取脫除部分噻吩，再在酸性催化劑作用下，與低碳烯烴和低碳醇進(jìn)行垸基化反應(yīng)，并同時(shí)脫除噻吩硫化合物。該專利存在的問(wèn)題是，由于萃取法脫硫技術(shù)效率較低，目前已經(jīng)逐漸被工業(yè)過(guò)程淘汰，被加氫脫硫技術(shù)所取代。同時(shí)，該專利也沒(méi)有教導(dǎo)我們?cè)谝约状紴檑噭┑那闆r下，苯是否可以轉(zhuǎn)化為甲苯以及轉(zhuǎn)化的效率如何。該專利通過(guò)實(shí)施例(實(shí)施例三)主要說(shuō)明了焦化苯與乙醇反應(yīng)獲得乙苯和對(duì)二乙苯的結(jié)果。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00710041508.6公開(kāi)了納米分子篩催化劑在芳烴烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用，該發(fā)明主要涉及到納米尺度的MCM分子篩催化劑，所涉及到的芳烴原料也是單一的芳烴，沒(méi)有涉及到像焦化粗苯這樣的混合芳烴的烷基化技術(shù)。?？松梨诠旧暾?qǐng)的中國(guó)專利ZL99813187.3公布了流化床芳烴烷基化技術(shù)。該專利主要解決的是甲苯與甲醇烷基化生產(chǎn)對(duì)二甲苯的技術(shù)，沒(méi)有涉及到焦化粗苯作為混合芳烴進(jìn)行烷基化的內(nèi)容。迄今為止，尚無(wú)一種技術(shù)可以在完成焦化粗苯精制的同時(shí)實(shí)現(xiàn)調(diào)整芳烴產(chǎn)品組成的目的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在完成焦化粗苯精制的同吋實(shí)現(xiàn)調(diào)整芳烴產(chǎn)品組成可以增加甲苯和二甲苯的產(chǎn)量，減少苯的產(chǎn)量的一種在焦化粗苯精制時(shí)調(diào)整產(chǎn)品組成的方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)對(duì)焦化粗苯加氫油進(jìn)行垸基化而實(shí)現(xiàn)的。焦化粗苯加氫油是指焦化粗苯加氫精制過(guò)程的中間產(chǎn)品，即焦化粗苯加氫得到的、未經(jīng)萃取精餾的產(chǎn)品。焦化粗苯加氫油的主要組成是苯、甲苯、二甲苯和少量乙苯及非芳烴。首先將焦化粗苯加氫油與烷基化試劑甲醇在裝有催化劑的垸基化反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)是，苯與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)生成甲苯、二甲苯，甲苯與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成二甲苯，如下所示C6H6+CH30H—C7H8+H20，C6H6+2CH30H—CSHQ+2H20GH8+CH30H—C8H10+H20其他的副反應(yīng)還包括生成更多烷基取代的垸基苯，如三甲苯等。這些反應(yīng)是本發(fā)明不需要的反應(yīng)，可以通過(guò)調(diào)整催化劑的選擇性得到控制C6H6+3CH30H—C9H12+3H20，C7H8+2CH30H—C9H12+2H20本發(fā)明提供的方法是通過(guò)以下步驟實(shí)施的(1)將焦化粗苯加氫油與垸基化試劑甲醇預(yù)先混合后，與離開(kāi)烷基化反應(yīng)器的物料進(jìn)行換熱，再經(jīng)加熱，達(dá)到烷基化反應(yīng)溫度后，在分子篩催化劑存在條件下，進(jìn)行垸基化反應(yīng)，得到生成物；(2)垸基化反應(yīng)完成后，生成物經(jīng)水冷卻降溫后，進(jìn)行萃取、精餾分離得到苯、甲苯和二甲苯，苯、甲苯和二甲苯作為目標(biāo)產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)。從烷基化反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物仍然是以苯、甲苯和二甲苯為主，含少量乙苯和非芳烴的混合物。與粗苯加氫油不同的是，反應(yīng)產(chǎn)物中甲苯和二甲苯的含量增加，而苯的含量減少。垸基化反應(yīng)產(chǎn)物的萃取、精餾方法可以采用任何已知的方法進(jìn)行。為進(jìn)一步降低苯的產(chǎn)量、增加甲苯和二甲苯的產(chǎn)量，也可以將萃取精餾得到的苯返回循環(huán)，與粗苯加氫油一起進(jìn)入烷基化反應(yīng)器。返回的苯與加氫油的質(zhì)量比例為O.110:1。烷基化試劑甲醇與粗苯加氫油之間的比例是以粗苯加氫油中苯的含量為基礎(chǔ)確定的，進(jìn)入烷基化反應(yīng)器的苯與垸基化試劑甲醇的摩爾比為120:1本發(fā)明提供的垸基化反應(yīng)的原料質(zhì)量空速為l10h—\垸基化反應(yīng)壓力為0.15.0MPa，烷基化反應(yīng)溫度為300500°C。本發(fā)明提供的方法中，使用的分子篩催化劑具有MFI結(jié)構(gòu)的，可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-ll等分子篩，且分子篩是經(jīng)過(guò)離子交換的酸型分子篩。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是1、可以方便地與焦化粗苯低溫加氫精制過(guò)程結(jié)合，在不改變焦化粗苯低溫加氫精制主流程的條件下，僅增加烷基化單元，即可實(shí)現(xiàn)減少苯的產(chǎn)量，增加甲苯和二甲苯的產(chǎn)量的目的。同時(shí)，本發(fā)明使用的垸基化試劑甲醇屬于大規(guī)模生產(chǎn)的基本化工原料，價(jià)格低廉，易于大批量獲得。2、主要解決焦化粗苯精制傳統(tǒng)方法面臨的三苯之間不能相互轉(zhuǎn)化的問(wèn)題。3、工藝流程簡(jiǎn)單，建設(shè)成本低，可以根據(jù)產(chǎn)品需求，隨時(shí)調(diào)整產(chǎn)品方案。烷基化單元開(kāi)停車簡(jiǎn)單易行，不影響主流程的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。圖1是本發(fā)明的流程圖具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方法將通過(guò)，但不限于以下實(shí)施例，加以說(shuō)明。實(shí)施例1:在小型固定床反應(yīng)器中，裝填5mlHZSM-5分子篩，以焦化粗苯加氫油和甲醇為原料。主要工藝參數(shù)如下苯/醇摩爾比4:1(以粗苯加氫油中的純苯為基礎(chǔ)計(jì)算)原料的重量總空速為2h—1反應(yīng)溫度400°C反應(yīng)壓力0.IMPa經(jīng)24小時(shí)反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行取樣計(jì)算，得到以下反應(yīng)結(jié)果甲醇轉(zhuǎn)化率100%。粗苯加氫油和烷基化產(chǎn)品的組成如下苯甲苯二甲苯其他粗苯加氫油wt。/。691993烷基化反應(yīng)產(chǎn)物wt。/d37.7644.0313.064.75實(shí)施例2:在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，另外循環(huán)苯作為共同原料。循環(huán)苯與加氫油的比例為l:1，其他所有條件同實(shí)施例l。經(jīng)24小時(shí)反應(yīng)后，獲得如下反應(yīng)結(jié)果甲醇轉(zhuǎn)化率100%。粗苯加氫油和烷基化產(chǎn)品的組成如下苯甲苯二甲苯其他粗苯加氫油+循環(huán)苯wt%86.329.133.521.03垸基化反應(yīng)產(chǎn)物wt。/055.7035.467.331.51實(shí)施例3-6工藝參數(shù)見(jiàn)表1。原料組成同實(shí)施例1表1實(shí)施例3-6工藝參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注苯/醇摩爾比以粗苯加氫油中的純苯為基礎(chǔ)計(jì)算經(jīng)24小時(shí)反應(yīng)后，甲醇轉(zhuǎn)化率100%。粗苯加氫油和烷基化產(chǎn)品的組成見(jiàn)表2表2實(shí)施例3-6反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例7-10:改變工藝參數(shù)見(jiàn)表3，原料組成同實(shí)施例1表3實(shí)施例7-10工藝參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注苯/醇摩爾比以粗苯加氫油中的純苯為基礎(chǔ)計(jì)算經(jīng)24小時(shí)反應(yīng)后，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，烷基化產(chǎn)品的組成見(jiàn)表4。表4實(shí)施例7-10烷基化產(chǎn)品組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例11-15改變工藝參數(shù)見(jiàn)表5，原料組成同實(shí)施例l表5實(shí)施例11-15工藝參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注苯/醇摩爾比以粗苯加氫油中的純苯為基礎(chǔ)計(jì)算經(jīng)24小時(shí)反應(yīng)后，取樣分析，甲醇轉(zhuǎn)化率100%。垸基化產(chǎn)品的組成見(jiàn)表6。表6實(shí)施例11-15垸基化產(chǎn)品組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種在焦化粗苯精制時(shí)調(diào)整產(chǎn)品組成的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將焦化粗苯加氫油與烷基化試劑甲醇預(yù)先混合后，與離開(kāi)烷基化反應(yīng)器的物料進(jìn)行換熱，再經(jīng)加熱，達(dá)到烷基化反應(yīng)溫度后，在分子篩催化劑存在條件下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到生成物；(2)烷基化反應(yīng)完成后，生成物經(jīng)水冷卻降溫后，進(jìn)行萃取、精餾分離得到苯、甲苯和二甲苯，苯、甲苯和二甲苯作為目標(biāo)產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)。2、如權(quán)利要求1所述的一種在焦化粗苯精制時(shí)調(diào)整產(chǎn)品組成的方法，其特征在于萃取精餾得到的苯返回循環(huán)，與粗苯加氫油一起進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，返回的苯與加氫油的質(zhì)量比例為O.110:1。3、如權(quán)利要求1所述的一種在焦化粗苯精制時(shí)調(diào)整產(chǎn)品組成的方法，其特征在于所述的甲醇與粗苯加氫油之間的比例是以粗苯加氫油中苯的含量為基礎(chǔ)確定的，進(jìn)入垸基化反應(yīng)器的苯與甲醇的摩爾比為120:1。4、如權(quán)利要求1所述的一種在焦化粗苯精制時(shí)調(diào)整產(chǎn)品組成的方法,其特征在于垸基化反應(yīng)的原料質(zhì)量空速為l10h—、垸基化反應(yīng)壓力為0.15.0MPa，烷基化反應(yīng)溫度為300500°C。5、如權(quán)利要求1所述的一種在焦化粗苯精制時(shí)調(diào)整產(chǎn)品組成的方法，其特征在于所述的分子篩催化劑是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-U分子篩，且分子篩是經(jīng)過(guò)離子交換的酸型分子篩。全文摘要一種在焦化粗苯精制時(shí)調(diào)整產(chǎn)品組成的方法是將焦化粗苯加氫油與烷基化試劑甲醇預(yù)先混合后，與離開(kāi)烷基化反應(yīng)器的物料進(jìn)行換熱，再經(jīng)加熱，達(dá)到烷基化反應(yīng)溫度后，在分子篩催化劑存在條件下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到生成物；烷基化反應(yīng)完成后，生成物經(jīng)水冷卻降溫后，進(jìn)行萃取、精餾分離得到苯、甲苯和二甲苯，苯、甲苯和二甲苯作為目標(biāo)產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)。本發(fā)明具有工藝流程簡(jiǎn)單，在不改變焦化粗苯低溫加氫精制主流程的條件下，僅增加烷基化單元，即可實(shí)現(xiàn)減少苯的產(chǎn)量，增加甲苯和二甲苯的產(chǎn)量的目的。文檔編號(hào)C07C15/04GK101628846SQ20091007517公開(kāi)日2010年1月20日申請(qǐng)日期2009年8月14日優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日發(fā)明者呂建寧,莉李,李延生,恒楊,楊文書(shū),王建平申請(qǐng)人:山西恒揚(yáng)科技有限公司;惠生工程(中國(guó))有限公司