專利名稱：：丙酮氨化制異丙胺的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成脂肪胺的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地講，涉及一種適用于丙酮氨化制異丙胺的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在化學(xué)工業(yè)中，胺類化合物包括伯胺、仲胺、叔胺，在農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。它們通常由醇及相應(yīng)的醛、酮，在臨氫狀態(tài)和催化劑存在下，進(jìn)行氫氨化反應(yīng)制得。氫氨化反應(yīng)機(jī)理可分為三步第一步，原料醇脫氫生成醛或酮；第二步，醛或酮與氨加成生成亞胺；第三步，亞胺進(jìn)一步加氫生成胺。美國(guó)專利US2363721公開一種使用鎳和鋁的化合物為催化劑，在臨氫狀態(tài)下，醇通過(guò)氣固床反應(yīng)器進(jìn)行氨化反應(yīng)生成胺的方法，但由于最終產(chǎn)物中含有伯、仲、叔胺及反應(yīng)中間體腈和未反應(yīng)的醇，因此產(chǎn)品的分離精制很困難。中國(guó)專利CN1057831A報(bào)道了一種由C2C9脂肪醇制備脂肪胺的方法，該方法分兩段進(jìn)行，兩端所用催化劑不同。第一段反應(yīng)所用的催化劑的典型方案為CuSiuO3,第二段反應(yīng)所用的催化劑的典型方案為CoZnSi7.508.5。該方法具有較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)溫度高(260°C)，由于采用兩段法，工藝流程較長(zhǎng)，設(shè)備投資較高，且所用催化劑制備過(guò)程較為復(fù)雜。中國(guó)專利CN1031663A提供了以Al2O3為主要成份的氨化反應(yīng)催化劑，其一是由δ或θ或任意比例的(δ+θUl2O3負(fù)載Ni、Cu、Cr和/或Re等活性組分組成，其中Al2O3為6590%，原子比NiCu=I0.20.8，NiCr=I0.00.5，NiRe=10.0010.01；其二是由沉淀法制得的Ni、Cu、Cr、Ti和Al的復(fù)合物，其中Al2O3為3263%，其余各活性組分之原子比為NiCu=11.02.0，NiCr=I0.10.5,NiTi=11.02.0。該催化反應(yīng)在560atm(最好在1545atm)及160300°C下進(jìn)行，反應(yīng)采用滴流床，該催化劑可用于多種氨化反應(yīng)，但由于采用高壓，需要使用耐壓設(shè)備，投資較大，且操作較復(fù)雜，有一定的危險(xiǎn)性。中國(guó)專利CN1436596A提供了一種低級(jí)脂肪胺催化劑，由載體負(fù)載Co、Ca等活性組分，其中活性組分占催化劑重量的10-50%，活性組分的原子比為CoCa=10.05-0.8，其余為載體。該催化劑由北京化工研究院生產(chǎn)，盡管公開可用于低級(jí)脂肪胺的制備工藝，但是在工業(yè)上均用于乙胺生產(chǎn)，而沒(méi)有用于異丙胺生產(chǎn)。制備方法復(fù)雜，制備條件以及催化劑性能難以掌握，選擇性不理想。同時(shí)，活性組分使用鈷，價(jià)格較貴，催化劑成本較高。中國(guó)專利CN1151984A公開了一種氨化反應(yīng)催化劑，由載體負(fù)載Ni、Zn、Fe等活性組分，其中活性組分在催化劑中所占的重量百分比為30-70wt%，其余為載體，活性組份的原子比為NiZn=10.050.5，NiFe=I0.050.1。該催化劑可以應(yīng)用于各類氨化反應(yīng)，但反應(yīng)溫度偏高，仍需要提高其活性以降低反應(yīng)溫度。雖然所生成的伯、仲、叔胺在一定范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)，但調(diào)節(jié)范圍較小，尤其對(duì)叔胺的調(diào)節(jié)較差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有異丙胺催化劑存在的轉(zhuǎn)化率低和選擇性差的問(wèn)題，進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，將催化劑上負(fù)載的活性組分鎳顆粒變細(xì)，粒徑分布更均勻，可以顯著提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。本發(fā)明的目的是提供一種適用于丙酮氨化制異丙胺的催化劑，該催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，易操作，制備步驟少，重復(fù)性可靠，且所制備的鎳基負(fù)載型催化劑對(duì)于丙酮氨化反應(yīng)制取異丙胺具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的用于丙酮氨化制異丙胺的催化劑，包含載體和負(fù)載在載體上的鎳，采用原位沉淀方法將鎳負(fù)載在氧化鋁載體上，以催化劑的質(zhì)量計(jì)，所述鎳的含量為5質(zhì)量％25質(zhì)量％，鎳以無(wú)定形狀態(tài)存在或鎳的晶粒小于5nm。優(yōu)選所述載體為氧化鋁，所述氧化鋁的BET比表面積為150300m2/g，所述催化劑的BET比表面積為100210m2/g。更優(yōu)選地，所述催化劑由下述制備方法制備溶解鎳鹽以制成溶液，采用浸漬法或噴灑法將鎳負(fù)載于載體上，干燥；在溶解有沉淀劑的溶液中浸漬已干燥的負(fù)載鎳的載體以使鎳鹽與沉淀劑在載體表面上發(fā)生沉淀反應(yīng)，干燥，焙燒或不經(jīng)焙燒，還原，制得所述催化劑。所述沉淀劑優(yōu)選為碳酸氫銨。更具體地說(shuō)，將鎳鹽溶于水溶液或者醇溶液中攪拌均勻，負(fù)載于氧化鋁載體上，靜置后置于烘箱干燥；再將已干燥的負(fù)載有鎳鹽的氧化鋁放置于溶解有沉淀劑的溶液中，等體積浸漬，干燥，焙燒或不經(jīng)焙燒，還原，制得所述催化劑。所述沉淀劑優(yōu)選為碳酸氫銨。優(yōu)選地，所述碳酸氫銨在溶液中的溶度為0.5質(zhì)量％至飽和溶液。優(yōu)選地，所述負(fù)載有鎳鹽和碳酸氫銨的氧化鋁在100°C150°C下干燥，所述還原在200°C500°C溫度下進(jìn)行35小時(shí)。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供本發(fā)明的用于丙酮氨化制異丙胺的催化劑的一種應(yīng)用方法，在氫氣存在的情況下，以丙酮和/或異丙醇為原料，在裝有本發(fā)明的用于合成異丙胺的催化劑的固定床反應(yīng)器中與氨反應(yīng)生成異丙胺。更具體地，在常壓或加壓下，丙酮、氨和氫氣在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)生成異丙胺，反應(yīng)溫度為110200°C，丙酮的液時(shí)體積空速為0.0511Γ1，丙酮、氨與氫氣的摩爾比為12424。優(yōu)選地，在所述固定床反應(yīng)器的進(jìn)料中加入異丙胺生產(chǎn)裝置的循環(huán)液，所述循環(huán)液是來(lái)自固定床反應(yīng)器的物料分離出氫氣、氨和異丙胺后的液體，主要含有異丙醇和二異丙胺。催化劑的活性組分采用鎳鹽的水溶液或醇溶液的任一種，通過(guò)噴灑法或浸漬法的任一種方法，使鎳鹽均勻地負(fù)載在載體上，靜置干燥，然后浸漬含有沉淀劑如碳酸氫銨的溶液，再靜置干燥，在20050(TC下用氫氣還原，得到成品催化劑。其中浸漬法的步驟例如為(1)稱取一定量的鎳鹽樣品，溶于水溶液或醇溶液中，攪拌均勻，等體積浸漬所述的一定量的氧化鋁載體；(2)浸漬鎳鹽的氧化鋁靜置12h，在100150°C下干燥2小時(shí)；(3)稱取一定量的碳酸氫銨，配成水溶液，例如采用等體積浸漬方法浸漬負(fù)載鎳鹽的氧化鋁，這樣鎳鹽在催化劑表面上與沉淀劑發(fā)生沉淀反應(yīng)，即被催化劑載體吸附的鎳發(fā)生原位沉淀，形成較細(xì)的沉淀顆粒，因載體與鎳之間的相互作用，沉淀顆粒之間不能聚集成長(zhǎng)為較大的顆粒，從而達(dá)到有效地分散活性組分鎳的目的；(4)然后靜置12小時(shí)，在100150°C下干燥2小時(shí)；焙燒或不經(jīng)焙燒；(5)再在200500°C下用氫氣還原一段時(shí)間，例如810小時(shí)，得到異丙胺合成催化劑。經(jīng)過(guò)催化劑的表征分析以及評(píng)價(jià)試驗(yàn)，均表明本發(fā)明的催化劑確實(shí)具有意想不到的效果，活性高，選擇性好，催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間評(píng)價(jià)，催化劑性能穩(wěn)定。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明催化劑的制備步驟簡(jiǎn)單，易操作，重復(fù)性高。(2)本發(fā)明在催化劑制備過(guò)程中可省去催化劑的焙燒分解環(huán)節(jié)，降低催化劑生產(chǎn)成本。(3)本發(fā)明的催化劑具有較高的鎳金屬分散度，有效顆粒直徑小，例如鎳含量為10%時(shí)，平均粒徑為2.5nm。鎳鹽通過(guò)浸漬吸附在載體上，因沒(méi)有經(jīng)歷高溫遷移過(guò)程，這時(shí)的鎳離子在載體上的分散度非常高，經(jīng)干燥而瞄定在載體上，再通過(guò)浸漬沉淀劑的溶液以在吸附的原位置上與沉淀劑發(fā)生沉淀反應(yīng)，這樣有利于防止鎳在隨后的過(guò)程中聚集和晶粒長(zhǎng)大，從而達(dá)到鎳分散度較高的目的。(4)利用本發(fā)明催化劑可使丙酮氨化反應(yīng)一步完成而制得異丙胺。(5)利用本發(fā)明的催化劑制備異丙胺，具有較高的轉(zhuǎn)化率、較好的選擇性和很好的穩(wěn)定性。具體實(shí)施例方式下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明的催化劑及其制備和應(yīng)用，但不局限于此。實(shí)施例1按負(fù)載的活性組分含量，計(jì)算并稱取一定量硝酸鎳溶于水中配成溶液，溶液體積與氧化鋁載體吸收液體的體積相等，采用等體積浸漬方法浸漬氧化鋁載體(由北京化工研究院生產(chǎn))1-2小時(shí)，在120°C下干燥24小時(shí)。接著浸漬碳酸氫銨飽和水溶液，得到負(fù)載520wt%鎳的氧化鋁。活性組分鎳可分步浸漬。將上述催化劑裝入反應(yīng)器，在200500°C下通入氫氣還原810小時(shí)，得到本發(fā)明的異丙胺催化劑A-l、A-2和A-3。催化劑A-l、A-2和A-3的具體數(shù)據(jù)列于表1。比較例1非原位沉淀法制備對(duì)比催化劑B-I。分兩步浸漬稱取適量的硝酸鎳，溶于去離子水中制成溶液，用等體積浸漬法浸漬氧化鋁載體1小時(shí)，在120°C下干燥2小時(shí)，在350°C下焙燒分解；然后，再浸漬第二遍，干燥，在350°C下焙燒分解。在200500°C下通入氫氣還原810小時(shí)，得到催化劑B-1，具體數(shù)據(jù)列于表1。比較例2非原位沉淀法制備對(duì)比催化劑B-2。采用與比較例1相同的方式制備催化劑B-2，不同的是催化劑的鎳含量不同，具體數(shù)據(jù)列于表1。表1催化劑的物性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例26實(shí)施例26分別評(píng)價(jià)催化劑A-l、A-2、A-3、B-I和B_2。采用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑。每次評(píng)價(jià)的催化劑用量為50ml。用安捷倫6890A氣相色譜儀分析原料和反應(yīng)產(chǎn)物。以丙酮為原料，反應(yīng)條件為常壓、反應(yīng)溫度110°C、丙酮液時(shí)體積空速Ο.δΙΓ1、丙酮H2NH3摩爾比133，在該反應(yīng)條件下進(jìn)行氫氨化反應(yīng)制取異丙胺，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。表2催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表2的數(shù)據(jù)可看出，本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有催化劑相比，丙酮轉(zhuǎn)化率即催化活性高，對(duì)異丙胺的選擇性即催化劑的選擇性高，因此本發(fā)明的催化劑優(yōu)于現(xiàn)有催化劑.權(quán)利要求一種用于丙酮氨化制異丙胺的催化劑，其特征在于，所述催化劑包含載體和負(fù)載在載體上的鎳，采用原位沉淀方法將鎳負(fù)載在氧化鋁載體上，以催化劑的質(zhì)量計(jì)，所述鎳的含量為5質(zhì)量％～25質(zhì)量％，鎳以無(wú)定形狀態(tài)存在或鎳的晶粒小于5nm。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體為氧化鋁，所述氧化鋁的BET比表面積為150300m2/g，所述催化劑的BET比表面積為100210m2/g。3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑由包括下述步驟的制備方法制備溶解鎳鹽以制成溶液，采用浸漬法或噴灑法將鎳負(fù)載于載體上，干燥；在溶解有鎳離子沉淀劑的溶液中浸漬已干燥的負(fù)載鎳的載體以使鎳鹽與沉淀劑在載體表面上發(fā)生沉淀反應(yīng)，干燥，焙燒或不經(jīng)焙燒，還原，制得所述催化劑。4.如權(quán)利要求13之一所述的催化劑的制備方法，其特征在于，溶解鎳鹽以制成溶液，采用浸漬法或噴灑法將鎳負(fù)載于載體上，干燥；在溶解有沉淀劑的溶液中浸漬已干燥的負(fù)載鎳的載體以使鎳鹽與沉淀劑在載體表面上發(fā)生沉淀反應(yīng)，干燥，焙燒或不經(jīng)焙燒，還原，制得所述催化劑。5.如權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑為碳酸氫銨，所述碳酸氫銨在溶液中的濃度為0.5質(zhì)量％至飽和溶液。6.如權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述干燥在100°C150°C下進(jìn)行，所述還原在200°C500°C下進(jìn)行35小時(shí)。7.如權(quán)利要求13之一所述的用于丙酮氨化制異丙胺的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，在氫氣存在下，以丙酮和/或異丙醇為原料，在裝有如權(quán)利要求13之一所述的用于合成異丙胺的催化劑的固定床反應(yīng)器中與氨反應(yīng)生成異丙胺。8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，在常壓或加壓下，丙酮、氨和氫氣在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)生成異丙胺，反應(yīng)溫度為110200°C，丙酮的液時(shí)體積空速為0.0511Γ1，丙酮、氨與氫氣的摩爾比為12424。9.如權(quán)利要求7或8所述的應(yīng)用，其特征在于，在所述固定床反應(yīng)器的進(jìn)料中加入異丙胺生產(chǎn)裝置的循環(huán)液，所述循環(huán)液是來(lái)自固定床反應(yīng)器的物料分離出氫氣、氨和異丙胺后的液體，主要含有異丙醇和二異丙胺。全文摘要本發(fā)明公開了用于丙酮氨化制異丙胺的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，為了解決現(xiàn)有異丙胺催化劑存在的轉(zhuǎn)化率和選擇性低的問(wèn)題，采用原位沉淀方法將活性組分鎳負(fù)載在氧化鋁載體上，鎳含量為5質(zhì)量％～25質(zhì)量％，鎳以無(wú)定形狀態(tài)存在或鎳晶粒小于5nm，制得的催化劑的BET比表面積為100～210m2/g。提供了催化劑的制備方法和應(yīng)用，制備方法簡(jiǎn)單，易操作，重復(fù)性可靠，并且催化劑具有較好的丙酮轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性。文檔編號(hào)C07C211/06GK101816938SQ200910078598公開日2010年9月1日申請(qǐng)日期2009年2月27日優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日發(fā)明者唐國(guó)旗,張桂英,張齊,戴偉,李寶芹,田保亮申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院