專利名稱：：1-氧代四氫萘基-2-磺酰胺，其制備方法和作為殺菌劑的用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及的化合物及其制劑用作農(nóng)用殺菌劑，屬農(nóng)業(yè)化學領域。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及化學結(jié)構新穎的通式為CAUWL-08-Y的l-氧代四氫萘基-2-磺酰胺系列化合物、其合成方法以及制劑作為農(nóng)用殺菌劑。式中R為芐基，萘基，苯基和取代的苯基，取代基可以是2-CH3，3-CH3，4-CH3,2-CF3，3-CF3,4-CF3,3.5-(CF3)2,2,5-(CF3)2,2-N02,3-C1,4-C1,4-Br，4-CF30，4-Br-3-CF3，5-F-2-CH3,4-Cl-2-CF3,2.6-Cl2-4-CF3。合成路線式中R含義同上。即以四氫萘酮為原料，經(jīng)與三氧化硫和二氧六環(huán)的復合物反應并堿化后得l-氧代四氫萘基-2-磺酸鉀鹽，后者先與草酰氯反應，再與胺反應得1-氧代四氫萘基-2-磺酰胺(CA亂-08-D。將通式為CAUWL-08-Y的化合物溶于溶劑中，加入表面活性劑，如農(nóng)乳0203B,0208，GFC，OP-IO，吐溫-60等，按一定比例混合均勻可配制成乳油，或與白碳黑，表面活性劑NNO等混合粉碎后得可濕性粉劑。通式為CAUWL-08-Y的化合物及其制劑對立枯絲核菌、灰霉病菌、菌核病菌、蘆筍莖枯病菌和稻瘟病菌具有良好的抑制生長作用。CAUWL-08-Y具體實施例方式本發(fā)明可用以下實例作進一步的說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實例。實例1l-氧代四氫萘基-2-磺酸鉀鹽的制備將14.7g(O.lmol)四氫萘酮的無水二氯甲垸溶液加到500ml三口瓶中，氮氣保護下分批加入三氧化硫.二氧六環(huán)(1:1)復合物16.8g(0.1mo1),大約20分鐘加完復合物?？刂品磻獪囟仍?(TC以內(nèi)，反應液由淡黃色變?yōu)樯罴t色，反應約2h后，向反應液中加入100ml水，分出水層，二氯甲烷層用50mlx3的水萃取，合并水層，用Ba(OH)2中和H2S04,有BaS04沉淀生成，不再生成沉淀時抽濾，得深紅色水溶液，冰水冷卻下用KOH中和到pH-7-8，水溶液變?yōu)辄S色，60°C脫溶去掉大部分水，得黃色粘稠液，冷卻后有黃色晶體析出，抽濾得黃色固體產(chǎn)物23.2g，收率88%,甲醇重結(jié)晶后得到白色晶體純品21.3g，收率為81%，m.p.258-260°C。'HNMR(D20),S:2.462.52(m,2H)，2.872.96(m，lH)，3,203.30(m,lH),4.00(t,J=5.55,lH)，7.307.35(m,2H)，7.527.57(m,lH)，7.92(d，J=7.8,1H)。實例2.N-(對氯苯基)-l-氧代四氫萘基-2-磺酰胺的制備50ml三口瓶中，加入0.66g(3mmol)l-氧代四氫萘-2-磺酸鉀，20ml無水二氯甲垸，DMF一滴，氮氣保護下，室溫攪拌10min。加入重蒸草酰氯0.2ml(3mmol)，冰水浴控制反應器內(nèi)溫度在5-15'C，反應60min，至基本不產(chǎn)生氣泡。冰水冷卻至0'C，抽濾掉固體，所得溶液移至滴液漏斗中。另一50ml三口瓶中，氮氣保護下，加入0.35ml(3mmo1)三乙胺，0.38g(3mmo1)對氯苯胺，20ml無水二氯甲垸，冰浴冷卻至0-5'C，滴加上步反應所得的溶液，控制溫度在l(TC以下。加完后自然升到室溫繼續(xù)攪拌2h，取樣經(jīng)TLC確定原料基本反應完全后，停止反應。向所得溶液中加入10ml二氯甲烷，攪拌10min，隨后加入10ml水充分攪拌后抽濾，分出二氯甲垸層，然后用6NHC15mlx2洗滌，水5mb2洗滌后，用無水Na2S04干燥過夜。抽濾掉硫酸鈉，脫溶后得紅色固體(收率80%)，經(jīng)石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑重結(jié)晶得到白色晶體0.75g(收率:76%),m.p.ll5-116。C。其他CAUWL-08-Y化合物同樣可按照上述方法制備得到。它們的理化數(shù)據(jù)見表l，元素分析數(shù)據(jù)見表2，核磁共振氫譜數(shù)據(jù)見表3。實例3.化合物CAUWL-08-Y-01乳油的配制在100ml容量瓶中加入化合物CAUWL-08-Y-01l~10g，乳化劑515g,滲透劑0.1lg,然后用溶劑如甲苯，二甲苯等定容得含量為1~10%的乳油。其他CAUWL-08-Y化合物的乳油均可按照上述方法制備得到。實例4.化合物CAUWL-08-Y-01可濕性粉劑的配制4取化合物CAUWL-08-Y-0115~50g,表面活性劑1020g，白碳黑3075g，經(jīng)混合粉碎后得含量為15~50%的可濕性粉劑。其他CAUWL-08-Y化合物的可濕性粉劑均可按照上述方法制備得到。實例5.CAUWL-08-Y系列化合物的殺菌活性測定測定方法采用生長速率測定法，即將不同濃度的藥液與融化的培養(yǎng)基混合,制成帶毒培養(yǎng)基平面,在平面上接種病原菌,以病菌生長速率的快慢來判定藥劑毒力的大小。CAUWL-08-Y系列化合物的殺菌活性見表4。表1化合物CAUWL-08-Y的理化數(shù)據(jù)化合物編號NO.R分子量和分子式外觀熔點'c收率％CAUWL-08-Y-01C6H5301.36C16H15N03S白色晶體110.5-111.875CAUWL-08-Y-02CH2C6H5315.39Cl7H17N03S白色晶體116.5-117.080CAUWL-08-Y-032-C10H7351.42C20H17NO3S白色晶體151,6-153.284CAUWL-08-Y-042-MeC6H4315,39Cl7H17N03S白色晶體122.4-123.078CAUWL-08-Y-053-MeC6H4315.39C17H17N03S白色晶體93.5-94.376CAUWL-08-Y-064-MeC6H4315.39C,7H17N03S白色晶體198.7-200.782CAUWL-08-Y-072-CF3C6H4369.36Cl7H,4F3NOS白色晶體93.5-95,980CAUWL-08-Y-08369.36C17H14F3NOS白色晶體152.7-154.978CAUWL-08-Y-094-CF3C6H4369.36C17H14F3NOS白色晶體113.2-114.572CAUWL-08-Y-103,5-(CF3)2C6H3437.36Ci8H13F6O3S白色晶體106.7-108.978CAUWL-08-Y-112,5-(CF3)2C6H3437.36C18H13F6O3S白色晶體114.5-116.274CAUWL-08-Y-122-N02C6H4346.36C16Hl4N205S黃色晶體120,3-121.176CAUWL-08-Y-133-ClC6H4335.81C16H18CW03S白色晶體134.2-135.573CAUWL-08-Y-144-ClC6H4335.81C16H18C1N03S白色晶體187.7-189.275CAUWL-08-Y-154-BrC6H4380.26C16H14BrN03S白色晶體191.2-192.782CAUWL-08-Y-164-CF3OC6H4135.36C17H14F3N04S白色晶體114.9-116.278CAUWL-08-Y-174-Br-3-CF3C6H3448.25C17H13BrF3N03SA色晶體141.2-143.073CAUWL-08-Y-185-F-2-MeC6H3333,38白色晶體96.7-98.375Cl7H16FN03SCAUWL-08-Y-194-Cl-2-CF3C6H3(^h。3^8^0^白色晶體135.2-136.882CAUWL-08-Y-202,6-Cl2-4-CF3C6H2廣u，^HeA色晶體144.2-145.378表2化合物CAUWL-08-Y系列的元素分析數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3化合物CAUWL-08-Y系列核磁共振氫譜數(shù)據(jù)'HNMR(CDC13),SCAUWL-08-Y-012.56~2.66(m,2H),2.96~3.24(m,2H),3.92(dd，lH，J產(chǎn)9.5Hz,Jf5.7Hz)7.18~7.27(m，3H)，7.34~7.40(m,5H),7.52~7.55(m，lH)，8.07~8.10(m,lH)CAUWL-08-Y-022.61~2.71(m，2H)，2.91~3.12(m,2H),3.88(dd,1H,J「8,9Hz,J2=5.6Hz)7.25~7.41(m，7H),7,50~7.56(m,lH),8,01~8.04(m，lH)CAUWL-08-Y-032.562.65(m，2H)，2.893,23(m,2H),4.16(dd，lH,J產(chǎn)9.6Hz,J2-5.9Hz)7,25~7.27(m，lH),7,38~7.60(m，7H),7,71~7.85(m,2H),8.14~8.36(m，2H)CAUWL-08-Y-042.45(S，3H)，2.56~2.71(m,2H),2.94~3.29(m，2H),4.11(dd，lH,J廣6.8Hz,Jf5.5Hz)7.047.23(m，5H),7.287.36(m，lH)，7.5卜7.55(m,2H)，8.088.11(m，lH)CAUWL-08-Y-052.34(s,3H),2.562.66(m，2H)，2.卯3.25(m，2H),3.94(dd,lH，J嚴9.6Hz,Jf5.7Hz)7.01~7.04(m,lH),7.147.26(m,5H)，7.35~7.38(m,lH)，7.517,56(m，lH),8.07~8.10(mlH)CAUWL-08-Y-062.33(S,3H)，2.552.63(m,2H)，2.953.24(m,2H)，3.9(dd,lH,J產(chǎn)9.3Hz，Jf5.9Hz)7.09~7.29(m,5H),7.34~7.39(m,lH),7.51~7.57(m,lH),8.077.10(m,lH)CAUWL-08-Y-072.522.81(m，2H)，2.993，26(m,2H),4.20(dd，lH,J產(chǎn)l1.5Hz，J2=4.8Hz)7,26~7.38(m,3H),7,51~7.55(m,2H),7.60~7.63(m,2H),7.75~7.77(m,2H),8.08~8.11(m,lH)CAUWL-08-Y-082.592.70(m,2H),2.943.26(m,2H)，3,89(dd,lH,J產(chǎn)9.7Hz,Jf5.6Hz)7.26~7,36(m,lH),7,36~7.49(m,2H)，7.53~7.59(m,4H)，7.66(m,lH),8.08~8.11(m,lH)CAUWL-08-Y-092.572.71(m，2H),2.933.27(m,2H),3.91(dd,lH,J^9.8Hz，J^5.5Hz)7.25~7.28(m,lH),7.34~7.39(m,lH)，7.44~7.62(m，6H),8.05~8.08(m，lH)CAUWL-08-Y-102.60~2.75(m，2H),2.96~3.30(m,2H),3.91(dd，lH,Jl=9.8Hz，J2=5.5Hz)7.26~7.30(m,lH)，7.35~7.40(m，lH),7.83(m，lH)7.547.60(m,2H),8.06~8.09(m,lH)CAUWL-08-Y-112.542.87(m,2H),3.033.28(m,2H),4.19(dd,lH,J廣11.8Hz，J^4.7Hz)7.26~7,60(m,4H),7.76~7.78(m,lH),8.00(m,lH),8.09~8.11(m,2H)CAUWL-08-Y-122.622.80(m,2H)，2.933.42(m，2H)，4.05(dd,lH,Jf7.2Hz,Jf5.5Hz)7.22~7.28(m,3H)，7.34~7.53(m,2H)，7.97~8.03(m,2H),8.03~8.25(m,lH),9.94(m,lH)CAUWL-08-Y-132.542.70(m,2H),2.933.27(m,2H)，3.92(dd，lH,J產(chǎn)10.8Hz,J2-5.5Hz)7.18~7.21(m,5H),7.24~7.27(m,2H)，7.52~7.55(m,lH)，8.06~8.10(m,lH)CAUWL-08-Y-142,55-2.68(m,2H),2.913.27(m,2H),3.89(dd,lH,J產(chǎn)9.5Hz，Jf5.7Hz)7.22~7.39(m,7H),7.52~7.57(m,lH),8.06~8.09(m，lH)CAUWL-08-Y-152.562.68(m,2H),2.913,26(m,2H),3.89(dd,lH,J廣9.6Hz，J;r5.7Hz)7.23~7.29(m,4H)，7.33~7.38(m,lH),7.45~7.49(m,2H),7,52~7.58(m，lH),8.05~8.08(m,lH)CAUWL-08-Y-162.582.67(m.2H)，2.993.26(m，2H),3.90(dd，lH，J廣9.5Hz，J2-5.7Hz)7.19~7.29(m，4H)，7.35~7.45(m，3H),7.53~7.59(m,lH),8.08~8.11(m,lH)CAUWL-08-Y-172.572.71(m,2h),2.943.28(m,2H),3,89(dd,lH,J產(chǎn)9.6Hz,J廣5.6Hz)7.26~7.45(m,4H),7.54~7.56(m,lH),7.66~7.70(m，2H),8,05~8.08(m,lH)CAUWL-08-Y-182.38(s，3H)，2.56~2.73(m,2H)，2.95~3.28(m,2H),4.09(dd,1H，J產(chǎn)9.8Hz,J2=5.5Hz)6.766.83(m,lH),7.11~7.17(m,2H)，7.25~7.37(m，3H)，7.517.57(m,3H),8.058.08(m,lH)CAUWL-08-Y-192.552.71(m,2H),2.933.28(m，2H),3.891(dd，lH,J,-9,5Hz,J2-5.6Hz)7.26~7.39(m,2H),7.45~7.59(m，4H)，7.70~7.71(m,lH)8.05~8.08(m，lH)CAUWL-08-Y-202.512.89(m,2H),3.063.24(m,2H),4.44(dd,lH,J產(chǎn)12.8Hz，Jf4.7Hz),7.267.43(m，2H)，7.577.02(m，1H),7,66(s，2H),7.87(s,1H),8.13~8.16(m，1H)表450mg/L時化合物CAUWL-08-Y系列對五種病原菌的生長抑制率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.下述通式為CAUWL-08-Y的1-氧代四氫萘基-2-磺酰胺系列化合物式中R為芐基，萘基，苯基和取代的苯基，取代基可以是2-CH3，3-CH3，4-CH3，2-CF3，3-CF3，4-CF3，3，5-(CF3)2，2，5-(CF3)2，2-NO2，3-Cl，4-Cl，4-Br，4-CF3O，4-Br-3-CF3，5-F-2-CH3，4-Cl-2-CF3，2，6-Cl2-4-CF3。2.權利要求l中所示化合物的合成方法，其合成路線為式中R含義同上。即以四氫萘酮為原料，經(jīng)與三氧化硫和二氧六環(huán)的復合物反應并堿化后得l-氧代四氫萘基-2-磺酸鉀鹽，后者先與草酰氯反應，再與胺反應得l-氧代四氫萘基-2-磺酰胺(CAUWL-08-Y)。3權利要求l中的化合物配制成的乳油或可濕性粉劑。4權利要求l中的化合物作為防治立枯絲核病、灰霉病、菌核病、蘆筍莖枯病和稻瘟病的農(nóng)用殺菌劑。全文摘要本發(fā)明涉及化學結(jié)構新穎的通式為CAUWL-08-Y的1-氧代四氫萘基-2-磺酰胺系列化合物、其合成方法以及制劑作為農(nóng)用殺菌劑。以四氫萘酮為原料，經(jīng)與三氧化硫和二氧六環(huán)的復合物反應并堿化后得1-氧代四氫萘基-2-磺酸鉀鹽，后者先與草酰氯反應，再與胺反應得1-氧代四氫萘基-2-磺酰胺(CAUWL-08-Y)。式中R為芐基，萘基，0-3個取代基的苯基，取代基可以是F，Cl，Br，CH<sub>3</sub>，CF<sub>3</sub>，CF<sub>3</sub>O，NO<sub>2</sub>。將通式為CAUWL-08-Y的化合物溶于溶劑中，加入表面活性劑，如農(nóng)乳0203B，0208，GFC，OP-10，吐溫-60等，按一定比例混合均勻可配制成乳油，或與白碳黑，表面活性劑NNO等混合粉碎后得可濕性粉劑。通式為CAUWL-08-Y的化合物及其制劑對立枯絲核菌、灰霉病菌、菌核病菌、蘆筍莖枯病菌和稻瘟病菌具有良好的抑制生長作用。文檔編號C07C311/14GK101503381SQ20091007888公開日2009年8月12日申請日期2009年3月5日優(yōu)先權日2009年3月5日發(fā)明者吳景平,張建軍,楊紅業(yè),梁曉梅,王道全,閆曉靜申請人:中國農(nóng)業(yè)大學