專利名稱：：高溫濕法裂解制備含氟烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機(jī)物合成領(lǐng)域，特別是涉及一種高溫濕法裂解制備含氟烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：氟氯烴化合物(CFCs)，如二氟二氯甲烷及三氟氯甲烷等，以其優(yōu)良的性能被廣泛用作制冷劑、發(fā)泡劑及氣體殺菌劑的稀釋劑。近年來，人們發(fā)現(xiàn)氟氯烴類化物對地球大氣層具有破壞作用，還產(chǎn)生溫室效應(yīng)，這個(gè)問題受到廣泛關(guān)注。因此，全世界正努力尋找具有壽命短，低的溫室效應(yīng)的鹵代烴類替代品。根據(jù)目前的情況，氫氟烴類化合物(HFCs)或只含碳、氫及氟元素的化合物的制備，成為一個(gè)非常熱門的課題，研究和提供環(huán)境友好的溶劑、發(fā)泡劑、制冷劑、清洗劑、氣溶膠推進(jìn)劑、傳熱介質(zhì)、絕緣介質(zhì)、滅火劑和動力循環(huán)工作液體。HFCs類化合物主要是用來替代CFCs和HCFCs，被廣泛用作制冷劑(如HFC-134a，CF3CH2F)，發(fā)泡劑(HFC-245fa，CF3CH2CHF2)和滅火齊ij(HFC-236，CF3CH2CF3和HFC-227，CF3CHFCF3)等。然而，HFCs類化合物的GWP(全球變暖指數(shù))相對較高，現(xiàn)在的研究主要集中在合成大氣壽命較短的含氟烯烴，來淘汰HFCs化合物，如應(yīng)用于汽車空調(diào)的HFC-134a。含氟烯烴在合成氟化橡膠的聚合反應(yīng)中是一種非常有用的單體。有些含氟烯烴還可以被用作新一代制冷劑，發(fā)泡劑等低GWP指數(shù)的新一代CFCs替代物。美國專利US6703533，US6369284，日本專利JP09095459和JP09067281，以及專利WO2004018093中公開了在50(TC下，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷經(jīng)催化劑作用生成1,1，3，3，3-五氟丙烯的方法，全氟烷烴，尤其是含氟烴類和其他全氟衍生物在30(TC下一般不發(fā)生分解均表現(xiàn)出非常好的熱穩(wěn)定性，但是這個(gè)溫度下要求較長的保留時(shí)間一保留時(shí)間是指在給定的反應(yīng)溫度和壓力下，是指一定體積的氣體在反應(yīng)區(qū)停留的平均時(shí)間，這對于工業(yè)規(guī)模實(shí)施裂解反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)成本非常不合理，而且會產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，在50(TC80(TC下這些物質(zhì)會分解成所有可能的碎片分子，生成十分復(fù)雜而又難分離的混合物，為了防止氟碳化合物在高溫下易分解成碎片分子，上述專利文獻(xiàn)公開的技術(shù)方案中的催化劑選自氧化物、氟化物，氟化鎂，氟化鋅，以及鎂和鋅的混合氟化物，氟化鑭，氟化的氧化鑭和三維含碳材料以及這些物質(zhì)的混合物等低溫催化劑。在化學(xué)反應(yīng)中，催化劑不僅太昂貴使反應(yīng)成本非常高昂，而且催化制備含氟烯烴包括催化劑的制備、新催化劑的活化、催化劑失活，工序復(fù)雜，反應(yīng)難以控制，對催化劑的處理、活化或長時(shí)間反應(yīng)以及對反應(yīng)器的時(shí)空收率都有嚴(yán)格的要求，在有高分子副產(chǎn)物產(chǎn)生的情況下裝填有催化劑的反應(yīng)器容易堵塞。比如在申請?zhí)枮?9101961.8名稱為"催化裂解一氯二氟甲烷制四氟乙烯"的說明書公開的方案中，其產(chǎn)物四氟乙烯的選擇性可達(dá)98%，一氯二氟甲烷的轉(zhuǎn)化率為40%，反應(yīng)溫度在400-700'C之間，但是需要復(fù)雜的催化體系。美國專利US2002/0032356公開了一種在襯金裂解反應(yīng)器中制備全氟單體四氟乙烯和六氟丙烯的方法，其技術(shù)方案是在襯了一層黃金或其它貴金屬的反應(yīng)器中進(jìn)行裂解反應(yīng)，內(nèi)壁上鋪襯的黃金起著催化劑的作用，反應(yīng)的試劑和設(shè)備成本都太高。目前為止，在無催化劑條件下以三個(gè)碳原子的氫氟烷烴為原料高產(chǎn)率制備含氟烯烴的方法還沒有見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對上述
技術(shù)領(lǐng)域：
的空白及現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種高溫濕法裂解氫氟烷烴制備相應(yīng)碳數(shù)的含氟烯烴的方法，其反應(yīng)在水蒸汽或氨水蒸汽中進(jìn)行，不使用任何催化劑，產(chǎn)物選擇性高，工藝易于控制。一種高溫濕法裂解制備含氟烯烴的方法，其特征是常壓600-100(TC溫度下，以分子式為HJ^C3的氫氟烷烴為原料氣體在水蒸汽或氨水蒸汽環(huán)境中進(jìn)行裂解反應(yīng)，其中n+m:8，1《n《6，2《m《7。所述原料氣體的進(jìn)氣流量為10-100ml/min，所述水蒸汽或氨水蒸汽進(jìn)氣流量為0.30.9g/min。所述原料氣體的進(jìn)氣流量為30ml/min。所述原料氣體的保留時(shí)間為O.Ol-lOs。所述原料氣體的保留時(shí)間為0.03-ls。所述裂解反應(yīng)的溫度為700900°C。所述裂解反應(yīng)的溫度為750850°C。所述氫氟浣烴為CF3CH2CF3，CF3CH2CHF2，CF3CH2CHF2，CF2HCH2CHF2或CF3CHFCF3。本發(fā)明的方法是在水蒸氣或氨水蒸氣條件下，常壓加熱至600100(TC使含三個(gè)碳原子的氫氟垸烴發(fā)生裂解反應(yīng)生產(chǎn)含三個(gè)碳原子的含氟烯烴，裂解反應(yīng)如下HCFCs(HFCs)+H2o含繊烴+HF不使用催化劑，該過程避免了在使用催化劑的情況下所要求的嚴(yán)苛條件及操作上的弊端，節(jié)省了昂貴的催化劑費(fèi)用，適于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；而且所獲得的產(chǎn)物選擇性非常高，實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，本發(fā)明的濕法裂解方法的反應(yīng)產(chǎn)物含氟烯烴的選擇性高于相同條件下的干法裂解制備含氟烯烴，如表1與表2所示。從其他實(shí)施例的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明濕法裂解制備含氟烯烴具有以下特點(diǎn)第一，熱裂解沒有使三個(gè)碳原子的HFCs大量裂解成1個(gè)C或者2個(gè)C的碎片化合物，如CO，C02，乙垸及乙烯等，如表l、3、4、5、6、7所示，表中的"其它"產(chǎn)物所占比例在016.6%之間，說明本發(fā)明的裂解方法其副產(chǎn)物比例非常低，得到含氟烯烴的選擇性很高；本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，獲得高選擇性的反應(yīng)產(chǎn)物，能大量簡化復(fù)雜的后續(xù)分離程序，大幅度節(jié)省了生產(chǎn)時(shí)間、工序、物料成本，第二，獲得的產(chǎn)物含氟烯烴在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的，沒有發(fā)生重排或生成含更少氫原子或氟原子的化合物。本發(fā)明優(yōu)選原料氣體的進(jìn)氣流量10-100ml/min，這個(gè)范圍內(nèi)既不浪費(fèi)設(shè)備，大于100ml/min則易于生成較多的副產(chǎn)物，這個(gè)范圍同時(shí)能兼顧裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性水蒸汽或氨水蒸汽的進(jìn)氣流量為0.3-0.9g/min.相對于原料氣體的進(jìn)氣流量，當(dāng)水蒸汽或氨水蒸汽進(jìn)氣流量太少時(shí)，反應(yīng)物易分解產(chǎn)生堵塞，當(dāng)水蒸汽進(jìn)氣流量太多時(shí)，則會降低轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例2、4、5的數(shù)據(jù)可以看出，在這個(gè)條件下，裂解反應(yīng)的穩(wěn)定性較好，原料氣體的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性都沒有明顯的波動。本發(fā)明優(yōu)選原料氣體進(jìn)氣流量為30ml/min，這樣轉(zhuǎn)化率和選擇性能夠兼顧，最大化提高反應(yīng)效率。本發(fā)明中，原料氣體的保留時(shí)間為0.03-10s，保留時(shí)間太長則容易生成較多的副產(chǎn)物，保留時(shí)間太短，則轉(zhuǎn)化率太低，原料氣體循環(huán)次數(shù)增多，增加了工業(yè)能耗(轉(zhuǎn)化率指反應(yīng)物單次通過反應(yīng)器后消耗的比例)；為了進(jìn)一步兼顧轉(zhuǎn)化率與選擇性，本發(fā)明優(yōu)選保留時(shí)間為0.053s。本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物包括氟化氫，具有很強(qiáng)的腐蝕作用，對于不具備耐腐蝕反應(yīng)設(shè)備的工廠，反應(yīng)產(chǎn)物的腐蝕作用將導(dǎo)致這些工廠不得不經(jīng)常更新設(shè)備，將大大增加設(shè)備成本，本發(fā)明的裂解反應(yīng)環(huán)境中可用氨水蒸汽代替水蒸汽，氨水蒸汽一方面可以中和氟化氫，避免氟化氫對設(shè)備的腐蝕，氨水蒸汽與氟化氫的中和反應(yīng)能夠促進(jìn)裂解反應(yīng)向正向進(jìn)行，提高反應(yīng)效率；另一方面，通入氨水蒸汽也可以防止反應(yīng)設(shè)備管路堵塞等問題，也不需要特別高的裂解溫度，在750'C時(shí)的選擇性最高，見表7，同樣可以減少工業(yè)能耗。氨水蒸汽的及進(jìn)氣流量優(yōu)選0.30.9g/min。本發(fā)明采用的裂解反應(yīng)溫度在60(TC以上進(jìn)行，最高溫度不超過IOOO'C，優(yōu)選650。C以上，不超過950。C;再優(yōu)選為70090(TC，更優(yōu)選為750850°C，裂解溫度是指反應(yīng)區(qū)中心內(nèi)部的氣體溫度。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示，可以看出在65095(TC，隨著溫度升高，原料氣體的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，而四氟丙烯的選擇性逐漸降低，無論是在水蒸汽還是氨水蒸汽環(huán)境中，75080(rC時(shí)的轉(zhuǎn)化率與選擇性相對最優(yōu)化。本發(fā)明優(yōu)選CF3CH2CF3，CF3CH2CHF2，CF3CH2CHF2，CF2HCH2CHF2或CF3CHFCF3，特別是CF3CH2CF3CF3CH2CHF2來制備三個(gè)碳原子的含氟烯烴，上述兩種氫氟烴都是目前常用來作為制冷劑、發(fā)泡劑、滅火劑的原料，這些試劑在使用時(shí)其全球變暖指數(shù)相對較高，目前人們急于研究新物質(zhì)以取代他們在生活中的應(yīng)用，本發(fā)明以它們?yōu)樵?，不至于在采用新材料的時(shí)候浪費(fèi)了舊材料，既不浪費(fèi)資源又解決了環(huán)境問題。本發(fā)明過程生成了摩爾比為1:1的HF和含氟烯烴混和物，還包括未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物HFCs化合物。反應(yīng)產(chǎn)物中的各組分可以通過傳統(tǒng)的方法分離，如精餾。本發(fā)明過程的反應(yīng)器出口產(chǎn)物可以精餾分離，低沸點(diǎn)的HF和含氟烯烴混和物是精餾塔前組分，將純的HFC留在精餾塔釜，含氟烯烴可以通過常用的方法與HF的混和物中分離，如加壓精餾或加堿中和HF等方法。具體實(shí)施例方式裂解反應(yīng)器銦鈧管，長30cm，外徑l/8英寸(0.31cm)，管壁厚度為O.llcm。反應(yīng)采用電加熱，用熱電偶來測量反應(yīng)區(qū)溫度。反應(yīng)出口產(chǎn)物由GC-MS分析，GC在線檢測。實(shí)施例1:為HFC-236fa水蒸氣濕法裂解脫氟化氫反應(yīng)與干法裂解反應(yīng)對比。濕法裂解的參數(shù)反應(yīng)器內(nèi)管溫度為反應(yīng)溫度，反應(yīng)物CF3CH2CF3進(jìn)氣流量為30ml/min，水蒸氣流量以0.6g/min的蒸發(fā)量來計(jì)算，反應(yīng)時(shí)間為0.04s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表l，主要副產(chǎn)物為CO,C02。CF3CH2CF3-^CF,CH-CF，+HF表1濕法裂解HFC-236fa實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以不加水蒸汽或氨水蒸汽條件的裂解脫氟化氫反應(yīng)為對照反應(yīng)器內(nèi)管溫度為反應(yīng)溫度，反應(yīng)物CF3CH2CF3進(jìn)氣流量為30ml/min，反應(yīng)時(shí)間為0.04s，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2，主要副產(chǎn)物為CO，C02。表2干法裂解HFC-236fa實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表l、表2的結(jié)果表明，水蒸汽條件下，相同的溫度獲得的含氟烯烴的選擇性明顯要高于沒有水蒸汽條件下的選擇性，副產(chǎn)物也低得多，水蒸汽與氨水蒸汽能夠可以防止反應(yīng)設(shè)備管路堵塞，促使反應(yīng)正向進(jìn)行，同時(shí)有調(diào)節(jié)穩(wěn)定溫度條件的作用，使得反應(yīng)易于控制。實(shí)施例285(TC下水蒸氣量對濕法裂解HFC-236fa脫氟化氫反應(yīng)的影響反應(yīng)器同上，反應(yīng)器內(nèi)管溫度為反應(yīng)溫度，反應(yīng)物CF3CH2CF3進(jìn)氣流量為30ml/min，水蒸氣流量以每分鐘蒸發(fā)量來計(jì)算，反應(yīng)時(shí)間大約是0.04s其反應(yīng)條件和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。主要副產(chǎn)物為CO，C02。表3850'C下水蒸氣濕法裂解HFC-236fa的實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>結(jié)果表明在本發(fā)明選定的水蒸汽量流量范圍內(nèi)，85(TC下轉(zhuǎn)化率基本沒有變化，選擇性隨著水蒸汽量增加稍微提高。實(shí)施例3.反應(yīng)溫度對水蒸氣濕法裂解HFC-245fa脫HF反應(yīng)的影響反應(yīng)過程如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>反應(yīng)器內(nèi)管溫度為反應(yīng)溫度，反應(yīng)物CF3CH2CHF2進(jìn)氣流量為30ml/min，水蒸氣流量以0.6g/min的蒸發(fā)量來計(jì)算，反應(yīng)時(shí)間為0.04s。反應(yīng)條件和結(jié)果見表4，主要副產(chǎn)物為CO，表4反應(yīng)溫度對水蒸氣濕法裂解HFC-245fa實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在上述條件下隨著溫度升高，濕法裂解HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，反式與順式四氟丙烯的選擇性逐漸降低。在750800'C轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，副產(chǎn)物在0.21.1%左右，所得結(jié)果與表1的規(guī)律一致。實(shí)施例4為800'C下水蒸汽量對濕法裂解HFC-245fa的影響其他條件同實(shí)施例3，結(jié)果見表5。主要副產(chǎn)物為CO，C02。表5800'C下水蒸氣濕法裂解HFC-245fa的實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在800°C,以及本發(fā)明選定的水蒸汽流量范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率與選擇性都非常穩(wěn)定。實(shí)施例5.為85(TC下下水蒸汽量對濕法裂解HFC-245fa的影響。其他條件同實(shí)施例3，結(jié)果見表5。主要副產(chǎn)物為CO,C02。表6850'C下水蒸氣濕法裂解HFC-245fa的實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>結(jié)論同實(shí)施例2.實(shí)施例6為不同溫度對氨水蒸氣濕法裂解HFC-245fa的影響。反應(yīng)器同上，反應(yīng)器內(nèi)管溫度為反應(yīng)溫度，反應(yīng)物CF3CH2CHF2進(jìn)氣流量為30ml/min，水蒸氣流量以0.6g/min的蒸發(fā)量來計(jì)算，反應(yīng)時(shí)間為0.04s。反應(yīng)條件和結(jié)果見表7。主要副產(chǎn)物為CO，C02。表7氨水蒸氣濕法裂解HFC-245fa的實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表7顯示隨著反應(yīng)溫度升高，轉(zhuǎn)化率升高，而選擇性降低，在75(TC時(shí),選擇性能達(dá)到95%以上。上述實(shí)施例數(shù)據(jù)說明，在本發(fā)明的裂解反應(yīng)條件下，溫度是影響產(chǎn)物選擇性的主要因素，在相對較低的溫度下，如750-80(TC攝氏度條件下，也能獲得高選擇性的產(chǎn)物，工業(yè)能耗并不高于現(xiàn)有那些采用了催化系統(tǒng)的反應(yīng)。相對于現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明不采用操作復(fù)雜、成本昂貴的催化劑系統(tǒng)，而且所得裂解產(chǎn)物的選擇性能夠與那些運(yùn)用了催化系統(tǒng)的裂解反應(yīng)相媲美，大大簡化了反應(yīng)程序，減低了反應(yīng)成本，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)含氟烯烴。權(quán)利要求1.一種高溫濕法裂解制備含氟烯烴的方法，其特征是常壓600-1000℃溫度下，以分子式為HnFmC3的氫氟烷烴為原料氣體在水蒸汽或氨水蒸汽環(huán)境中進(jìn)行裂解反應(yīng)，其中n+m＝8，1≤n≤6，2≤m≤7。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述原料氣體的進(jìn)氣流量為10-100ml/min，所述水蒸汽或氨水蒸汽的進(jìn)氣流量為0.30.9g/min。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述原料氣體的進(jìn)氣流量為30ml/min。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，所述原料氣體的保留時(shí)間為0.01-10s。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，所述原料氣體的保留時(shí)間為0.03-ls。6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，所述裂解反應(yīng)的溫度為700卯(TC。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述裂解反應(yīng)的溫度為750850°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，所述原料氣體為CF3CH2CF3，CF3CH2CHF2，CF3CH2CHF2，CF2HCH2CHF2或CF3CHFCF3。全文摘要本發(fā)明涉及“一種高溫濕法裂解制備含氟烯烴的方法”，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。高溫濕法裂解制備含氟烯烴的方法，其特征是常壓600-1000℃溫度下，以分子式為H_nF_mC₃(n+m＝8，1＜＝n＜＝6，2＜＝m＜8)的氫氟烷烴為原料氣體在水蒸汽或氨水蒸汽環(huán)境中進(jìn)行裂解反應(yīng)；不使用任何催化劑因而生成成本降低，副產(chǎn)物少，產(chǎn)物選擇性高，便于后續(xù)純化分離，整個(gè)工藝易于控制，非常適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)含氟烯烴。文檔編號C07C17/25GK101597208SQ20091008933公開日2009年12月9日申請日期2009年7月16日優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日發(fā)明者楊光成,賈曉卿,郭艷紅,鵬鮑申請人:北京宇極科技發(fā)展有限公司;南京宇極拓浩科技發(fā)展有限公司