專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬改性的含euo結(jié)構(gòu)的共晶沸石催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬改性的含EUO結(jié)構(gòu)的共晶沸石催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，工業(yè)上使用的碳八芳烴異構(gòu)化催化劑工藝有乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯的工藝和乙 苯脫乙基轉(zhuǎn)化為苯的工藝。催化劑中所用的金屬組元基本上是貴金屬鉬，雖然在含量上和 負(fù)載方式上有所不同，但并沒(méi)有大的區(qū)別，而每個(gè)催化劑所用的分子篩酸性組元?jiǎng)t有區(qū)別 對(duì)于乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯的工藝，UOP的1-400催化劑為UZM系列，IFP的OPARIS催化劑為 EUO系列，SIN0PEC-RIPP的SKI-400催化劑為MOR系列；對(duì)于乙苯脫乙基轉(zhuǎn)化為苯的工藝， UOP 的 1-300 催化劑、EXXON-MOBIL 的 EB-4500 催化劑和 SIN0PEC-RIPP 的 SKI-100 催化劑 均為ZSM-5系列，但催化劑性能上各有不同。專(zhuān)利ZL89100145X公開(kāi)了含MOR的貴金屬負(fù)載型異構(gòu)化催化劑，其所用分子篩 為M0R，催化劑性能為異構(gòu)化活性PX/ ∑ X≥21. 5%，乙苯轉(zhuǎn)化率EBc≥25%，碳八烴收率 C8Y≥ 96. 5%ο 在另外的類(lèi)似專(zhuān)禾U ZL95116456. 2、ZL95116460. 0、ZL95116461. 9 中同樣是 基于MOR為主體的催化劑，添加了少量其他酸性活性組元，以改善催化劑性能。專(zhuān)利US6, 723，301Β2、US6, 616，910、US6, 514，479Β1、US6, 147，269 等公開(kāi)了分子 篩EUO用于C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的技術(shù)。專(zhuān)利還同時(shí)涉及到了催化劑的改性處理方法，如氨 鈍化、預(yù)硫化等。通過(guò)使用具體的處理和/或配方最優(yōu)化，可消弱MOR選擇性差的缺點(diǎn)，如 FR-A-2691914中所述。該技術(shù)可減少歧化副反應(yīng)。US5, 908，967公開(kāi)了一種通過(guò)對(duì)異構(gòu)化催化劑進(jìn)行改性來(lái)減少副反應(yīng)的方法，在 催化劑制作過(guò)程中，對(duì)分子篩MOR用金屬鈰改性，抑制部分強(qiáng)酸性中心，減少歧化副反應(yīng)的
程度，提高二甲苯的收率。對(duì)于碳八芳烴異構(gòu)化催化劑而言，表征其性能的指標(biāo)主要是異構(gòu)化活性PX/ Σ X， 乙苯轉(zhuǎn)化率EBc，碳八烴收率(C8Y)等指標(biāo)。目前的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑仍存在活性及選擇性 偏低的缺陷，同時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化過(guò)程中向目的產(chǎn)物二甲苯轉(zhuǎn)化的能力偏低。催化劑的選擇性 (C8Y)偏低的原因，主要是由副反應(yīng)造成的，如裂解產(chǎn)生C7以下非芳烴，歧化和烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn) 生苯、甲苯和C9以上重芳烴。因此，開(kāi)發(fā)活性及選擇性更高的、乙苯向二甲苯轉(zhuǎn)化能力更強(qiáng) 的新型催化劑尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含EUO結(jié)構(gòu)沸石的催化劑的制備方法及其在碳八芳烴 異構(gòu)化中的應(yīng)用。具體地說(shuō)，用至少一種含EU-I結(jié)構(gòu)的沸石和粘結(jié)劑成型，經(jīng)過(guò)焙燒、離子 交換、改性處理、金屬沉積等過(guò)程制備催化劑。以碳八芳烴混合物或其單體烴為原料與上 述催化劑在適宜的工藝條件接觸反應(yīng)，可以得到異構(gòu)化活性比較高和選擇性更好的反應(yīng)效果，提高乙苯向二甲苯的選擇性轉(zhuǎn)化，大幅度降低歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)異構(gòu)化活性保持在高水平。本發(fā)明所述的催化劑是一種含金屬活性組分的沸石催化劑，其中各組分及其性質(zhì) 為(1)含EUO結(jié)構(gòu)的氫型沸石，是EU-1/M0R共晶沸石、EU-1/ZSM-50共晶沸石、EU-1/ZSM-5 共晶沸石或EU-1/NES共晶沸石。共晶沸石的晶粒同時(shí)具有兩種沸石的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中EUO 型結(jié)構(gòu)占1 80wt%。沸石部分或全部為氫型，含有硅和鋁和/或鎂的元素T，總的Si/T 原子比大于8，優(yōu)選在8至100的范圍內(nèi)；(2)粘合劑是天然粘土、合成粘土、氧化鎂、氧化 鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦中的一種或兩種以上 的混合物，優(yōu)選氧化鋁；(3)主要金屬為元素周期表第VIII族元素鉬和/或鈀；(4)經(jīng)過(guò)元 素周期表第IIIB族元素鈰和/或鑭進(jìn)行改性。所述催化劑的特征在于(1)通過(guò)化學(xué)吸附，例如H2-O2滴定或一氧化碳化學(xué)吸附 測(cè)量的所述的一種或幾種金屬的分散度，其在50% 100%的范圍內(nèi)；(2)所述的一種或幾 種金屬的宏觀分布系數(shù)在0. 1 1. 0的范圍內(nèi)，優(yōu)選0. 2 0. 6，所述宏觀分布系數(shù)定義為 顆粒芯中所述金屬的濃度與顆粒邊緣濃度之比；(3)用常規(guī)催化劑強(qiáng)度測(cè)量方法測(cè)量的以 擠出物形式(如圓柱條形)的催化劑的徑向抗碎強(qiáng)度大于80N/cm，其表征催化劑機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明所述催化劑各組分重量百分比為(1)1 90%的含EUO結(jié)構(gòu)的氫型沸石， 優(yōu)選10-50%; (2) 0.01 2.0%的第VDI族元素Pt和/或Pd ； (3) 0. 01 4. 0%的第IIIB族 元素鈰和/或鑭；(4)余量為粘合劑。本發(fā)明涉及該催化劑的制備方法是(1)首先用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法 處理具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，例如在干燥空氣中200 600°C焙燒，優(yōu)選低氧濃度氮?dú)鈿夥?下焙燒，以除去合成過(guò)程中沸石微孔里存在的有機(jī)物模板劑；(2)然后，將基質(zhì)粘合劑(如 氧化鋁)和上述制備的沸石均勻混合、成型，優(yōu)選擠條成型，更優(yōu)選制成圓柱條形；成型時(shí)， 對(duì)于每種基質(zhì)，按本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的原則，確定沸石的成型條件、基質(zhì)的選擇、可選的 基質(zhì)膠溶介質(zhì)和含量、添加成孔劑、混合方式和時(shí)間、擠出壓力、干燥溫度和持續(xù)時(shí)間，以得 到催化劑擔(dān)體；(3)在200 600°C的溫度下焙燒，優(yōu)選預(yù)先干燥，例如在室溫 200°C下烘 干數(shù)小時(shí)，以緩慢除去所含水份。干燥步驟優(yōu)選在進(jìn)行焙燒所需升溫前進(jìn)行，可選的以單獨(dú) 設(shè)備進(jìn)行如養(yǎng)身干燥室或立式活化爐；(4)然后用至少一種NH4Cl水溶液進(jìn)行至少一次離 子交換步驟，交換條件控制在溫度60 90°C，交換時(shí)間優(yōu)選2 4小時(shí)，以除去沸石陽(yáng)離 子部位存在的至少一些堿金屬陽(yáng)離子(特別是鈉離子)，優(yōu)選除去幾乎所有堿金屬陽(yáng)離子； (5)交換后的催化劑顆粒擔(dān)體需要焙燒和預(yù)處理，優(yōu)選預(yù)處理步驟在焙燒后進(jìn)行，一般焙燒 溫度200 600°C ；優(yōu)選水熱處理方法，溫度在200 500°C。(6)預(yù)處理后的擔(dān)體在室溫 95°C，液固比1. 2 2. 0條件下，用氯鉬酸溶液或鉬銨絡(luò)離子和/或氯化鈀溶液進(jìn)行浸漬 (優(yōu)選2 24小時(shí))或交換(優(yōu)選2 12小時(shí))，以沉積所需要的金屬元素，同時(shí)加入硝 酸鈰溶液和/或硝酸鑭溶液。最后，經(jīng)過(guò)濾、干燥后，在空氣氣氛下200 550°C活化2 8小時(shí)；或者，預(yù)處理后的擔(dān)體在室溫 95°C，液固比1. 2 2. 0條件下，用硝酸鈰溶液和/ 或硝酸鑭溶液進(jìn)行浸漬(優(yōu)選2 24小時(shí))，以沉積所需要的金屬元素，經(jīng)過(guò)濾、干燥后， 在空氣氣氛下200 550°C活化2 8小時(shí)；然后，用氯鉬酸溶液或鉬銨絡(luò)離子和/或氯化 鈀溶液進(jìn)行浸漬(優(yōu)選2 24小時(shí))或交換(優(yōu)選2 12小時(shí))，以沉積所需要的金屬 元素，優(yōu)選金屬鉬；而以交換方式沉積金屬的步驟可選的是在沸石預(yù)處理后進(jìn)行、銨交換步驟后進(jìn)行、擔(dān)體預(yù)處理后進(jìn)行；最后，經(jīng)過(guò)濾、干燥后，在空氣氣氛下200 550°C活化2 8 小時(shí)。即可制備成本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明還涉及碳八芳烴的異構(gòu)化方法。該方法的操作條件一般為溫度300 500°C、氫氣分壓0. 3 1. 5MPa、進(jìn)料空速(用進(jìn)料(kg)/催化劑(kg)/h表示)0. 25 201Γ1、 氫油體積比600 1500 (ν/ν)。本發(fā)明的催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，除具有極好的機(jī)械抗碎強(qiáng)度外，對(duì)于烴轉(zhuǎn)化如碳 八芳烴，即由二甲苯和乙苯和/或含八個(gè)碳的鏈烷烴和環(huán)烷烴的混合物構(gòu)成的混合原料的 異構(gòu)化，有極好的催化性能。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明，而不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1含35. 0wt%&Si/Al 比為 30 的 EU-1/M0R共晶沸石、63. 15wt%氧化鋁和 0. 35wt% 鉬和1. 50wt%鈰的催化劑Cl的制備。將Si/Al比為30的EU-1/M0R共晶沸石與氫氧化鋁粉末充分混合均勻，將配制好 的3wt%硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均勻，然后將混合物擠條成型。條形混合物在 室溫下靜置4小時(shí)，再在120°C下干燥6小時(shí)后，將條形物切粒，長(zhǎng)度為3 8毫米(其中4 6毫米的顆粒占80%以上)，在空氣氣氛下于500°C焙燒4小時(shí)制成擔(dān)體。按沸石NH4Cl =1 0.26的比例配制3wt%氯化銨的水溶液，然后在90°C水浴條件下將所制擔(dān)體與氯化 銨水溶液進(jìn)行離子交換2小時(shí)，洗滌至母液中無(wú)氯離子。所得擔(dān)體在競(jìng)爭(zhēng)吸附劑(三氯乙 酸)存在下與硝酸鈰和氯鉬酸在常溫下進(jìn)行浸漬12小時(shí)。然后使?jié)窆腆w在60°C擴(kuò)散1小 時(shí)，140°C干燥2小時(shí)。將催化劑在200°C干燥1小時(shí)、370°C下2小時(shí)、500°C下焙燒2小時(shí) 后，用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑Cl。實(shí)施例2含50. Owt % ^ Si/Al 比為 60 的 EU-1/M0R 共晶沸石、48. 15wt%氧化鋁、0. 35wt% 鉬和1. 50wt%鈰的催化劑C2的制備。將Si/Al比為60的EU-1/M0R共晶沸石在5%氧濃度的氮?dú)庵?50°C焙燒4小時(shí) 后，與氫氧化鋁粉末充分混合均勻，將配制好的3襯％硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合 均勻，然后將混合物擠條成型。條形混合物在室溫下靜置4小時(shí)，再在110°C下干燥6小時(shí) 后，將條形物切粒，長(zhǎng)度為3 8毫米(其中4 6毫米的顆粒占80%以上)，在空氣氣氛 下于550°C焙燒4小時(shí)制成擔(dān)體。按沸石NH4Cl = I 0. 26的比例配制3襯％氯化銨的 水溶液，然后在80°C水浴條件下將所制擔(dān)體與氯化銨水溶液進(jìn)行離子交換2小時(shí)，洗滌至 母液中無(wú)氯離子。將銨交換后的催化劑擔(dān)體焙燒后在450°C下水熱處理4小時(shí)，所得擔(dān)體 在競(jìng)爭(zhēng)吸附劑(三氯乙酸)存在下與硝酸鈰和氯鉬酸在常溫下進(jìn)行浸漬12小時(shí)。然后使 濕固體在60°C擴(kuò)散1小時(shí)，140°C干燥2小時(shí)。將催化劑在200°C干燥1小時(shí)、370°C下2小 時(shí)、500°C下焙燒2小時(shí)后，用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑C2。實(shí)施例3含35. Owt %的 Si/Al 比為 30 的 EU-1/M0R共晶沸石、64. 4(^{%氧化鋁和 0. IOwt % 鉬和0. 50wt%鈰的催化劑C3的制備。
將Si/Al比為30的EU-1/M0R共晶沸石與氫氧化鋁粉末充分混合均勻，將配制好 的3wt%硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均勻，然后將混合物擠條成型。條形混合物在 室溫下靜置4小時(shí)，再在120°C下干燥6小時(shí)后，將條形物切粒，長(zhǎng)度為3 8毫米(其中4 6毫米的顆粒占80%以上)，在空氣氣氛下于500°C焙燒4小時(shí)制成擔(dān)體。按沸石NH4C1 =1 0.26的比例配制3wt%氯化銨的水溶液，然后在90°C水浴條件下將所制擔(dān)體與氯化 銨水溶液進(jìn)行離子交換2小時(shí)，洗滌至母液中無(wú)氯離子。所得擔(dān)體在競(jìng)爭(zhēng)吸附劑(三氯乙 酸)存在下與硝酸鈰和氯鉬酸在常溫下進(jìn)行浸漬12小時(shí)。然后使?jié)窆腆w在60°C擴(kuò)散1小 時(shí)，140°C干燥2小時(shí)。將催化劑在200°C干燥1小時(shí)、370°C下2小時(shí)、550°C下焙燒2小時(shí) 后，用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑C3。實(shí)施例4含35. Owt %的Si/Al比為30的EU-1/ZSM-5共晶沸石、63. 15wt %氧化鋁和 0. 35 丨％鉬和1. 50wt%鈰的催化劑C4的制備。將Si/Al比為30的EU-1/ZSM-5共晶沸石與氫氧化鋁粉末充分混合均勻，將配 制好的3wt%硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均勻，然后將混合物擠條成型。條形混 合物在室溫下靜置4小時(shí)，再在120°C下干燥6小時(shí)后，將條形物切粒，長(zhǎng)度為3 8毫米 (其中4 6毫米的顆粒占80%以上)，在空氣氣氛下于550°C焙燒4小時(shí)制成擔(dān)體。按 沸石NH4Cl = I 0.26的比例配制3wt%氯化銨的水溶液，然后在90°C水浴條件下將所 制擔(dān)體與氯化銨水溶液進(jìn)行離子交換2小時(shí)，洗滌至母液中無(wú)氯離子。所得擔(dān)體在競(jìng)爭(zhēng)吸 附劑(三氯乙酸)存在下與硝酸鈰和氯鉬酸在常溫下進(jìn)行浸漬12小時(shí)。然后使?jié)窆腆w在 60°C擴(kuò)散1小時(shí)，140°C干燥2小時(shí)。將催化劑在200°C干燥1小時(shí)、370°C下2小時(shí)、500°C 下焙燒2小時(shí)后，用氫氣還原4小時(shí)，制成催化劑C4。實(shí)施例5含35. Owt %的Si/Al比為30的EU-1/M0R共晶沸石、63. 15wt%氧化硅-氧化鋁和 0. 35 丨％鉬和1. 50wt%鈰的催化劑C5的制備。將Si/Al比為30的EU-1/M0R共晶沸石與氧化硅-氧化鋁粉末充分混合均勻，將 配制好的3wt%硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均勻，然后將混合物擠條成型。條形混 合物在室溫下靜置4小時(shí)，再在120°C下干燥6小時(shí)后，將條形物切粒，長(zhǎng)度為3 8毫米 (其中4 6毫米的顆粒占80%以上)，在空氣氣氛下于500°C焙燒4小時(shí)制成擔(dān)體。按沸 石NH4Cl = I 0.26的比例配制3wt%氯化銨的水溶液，然后在90°C水浴條件下將所制 擔(dān)體與氯化銨水溶液進(jìn)行離子交換2小時(shí)，洗滌至母液中無(wú)氯離子。所得擔(dān)體在常溫下用 硝酸鈰溶液浸漬，液固比為1. 5，過(guò)濾、120°C干燥2小時(shí)。然后用氯鉬酸溶液進(jìn)行浸漬12小 時(shí)，最后將催化劑在200°C干燥1小時(shí)、370°C下2小時(shí)、500°C下焙燒2小時(shí)后，用氫氣還原 4小時(shí)，制得催化劑C5。實(shí)施例6含35. Owt %的 Si/Al 比為 30 的 EU-1/M0R共晶沸石、63. 15wt%氧化鋁和 0. 35wt% 鈀和1. 50wt%鈰的催化劑C6的制備。將Si/Al比為30的EU-1/M0R共晶沸石與氫氧化鋁粉末充分混合均勻，將配制好 的3wt%硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均勻，然后將混合物擠條成型。條形混合物在 室溫下靜置4小時(shí)，再在120°C下干燥6小時(shí)后，將條形物切粒，長(zhǎng)度為3 8毫米(其中4 6毫米的顆粒占80%以上)，在空氣氣氛下于500°C焙燒4小時(shí)制成擔(dān)體。按沸石NH4Cl =1 0.26的比例配制3wt%氯化銨的水溶液，然后在90°C水浴條件下將所制擔(dān)體與氯化 銨水溶液進(jìn)行離子交換2小時(shí)，洗滌至母液中無(wú)氯離子。所得擔(dān)體在競(jìng)爭(zhēng)吸附劑(三氯乙 酸)存在下與硝酸鈰和氯化鈀溶液在常溫下進(jìn)行浸漬12小時(shí)。然后使?jié)窆腆w在60°C擴(kuò)散 1小時(shí)，140°C干燥2小時(shí)。將催化劑在200°C干燥1小時(shí)、370°C下2小時(shí)、500°C下焙燒2 小時(shí)后，用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑C6。實(shí)施例7含35. 0wt%&Si/Al 比為 30 的 EU-1/M0R共晶沸石、63. 15wt%氧化鋁和 0. 35wt% 鈀和1. 50wt%鑭的催化劑C7的制備。將Si/Al比為30的EU-1/M0R共晶沸石與氫氧化鋁粉末充分混合均勻，將配制好 的3wt%硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均勻，然后將混合物擠條成型。條形混合物在 室溫下靜置4小時(shí)，再在120°C下干燥6小時(shí)后，將條形物切粒，長(zhǎng)度為3 8毫米(其中4 6毫米的顆粒占80%以上)，在空氣氣氛下于500°C焙燒4小時(shí)制成擔(dān)體。按沸石NH4Cl =1 0.26的比例配制3wt%氯化銨的水溶液，然后在90°C水浴條件下將所制擔(dān)體與氯化 銨水溶液進(jìn)行離子交換2小時(shí)，洗滌至母液中無(wú)氯離子。所得擔(dān)體在競(jìng)爭(zhēng)吸附劑(三氯乙 酸)存在下與硝酸鑭和氯化鈀溶液在常溫下進(jìn)行浸漬12小時(shí)。然后使?jié)窆腆w在60°C擴(kuò)散 1小時(shí)，140°C干燥2小時(shí)。將催化劑在200°C干燥1小時(shí)、370°C下2小時(shí)、500°C下焙燒2 小時(shí)后，用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑C7。實(shí)施例8含35. Owt %的 Si/Al 比為 30 的 EU-1/M0R共晶沸石、63. 15界1%氧化鋁和 0. 20wt% 鉬和0. 30 丨％鈀和1. 50wt%鑭的催化劑C8的制備。將Si/Al比為30的EU-1/M0R共晶沸石與氫氧化鋁粉末充分混合均勻，將配制好 的3wt%硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均勻，然后將混合物擠條成型。條形混合物在 室溫下靜置4小時(shí)，再在120°C下干燥6小時(shí)后，將條形物切粒，長(zhǎng)度為3 8毫米(其中4 6毫米的顆粒占80%以上)，在空氣氣氛下于500°C焙燒4小時(shí)制成擔(dān)體。按沸石NH4Cl =1 0.26的比例配制3wt%氯化銨的水溶液，然后在90°C水浴條件下將所制擔(dān)體與氯化 銨水溶液進(jìn)行離子交換2小時(shí)，洗滌至母液中無(wú)氯離子。所得擔(dān)體在競(jìng)爭(zhēng)吸附劑(三氯乙 酸)存在下與硝酸鈰、氯鉬酸和氯化鈀溶液在常溫下進(jìn)行浸漬12小時(shí)。然后使?jié)窆腆w在 60°C擴(kuò)散1小時(shí)，140°C干燥2小時(shí)。將催化劑在200°C干燥1小時(shí)、370°C下2小時(shí)、500°C 下焙燒2小時(shí)后，用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑C8。實(shí)施例9 (未改性的催化劑)含35. Owt% ^ Si/Al 比為 30 的 EU-1/M0R 共晶沸石、64. 65%氧化鋁禾口 0. 35%鉬 的催化劑C9的制備。將Si/Al比為30的EU-1/M0R共晶沸石與氫氧化鋁粉末充分混合均勻，將配制好 的3wt%硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均勻，然后將混合物擠條成型。條形混合物在 室溫下靜置4小時(shí)，再在120°C下干燥6小時(shí)后，將條形物切粒，長(zhǎng)度為3 8毫米(其中4 6毫米的顆粒占80%以上)，在空氣氣氛下于500°C焙燒4小時(shí)制成擔(dān)體。按沸石NH4Cl =1 0.26的比例配制3wt%氯化銨的水溶液，然后在90°C水浴條件下將所制擔(dān)體與氯化 銨水溶液進(jìn)行離子交換2小時(shí)，洗滌至母液中無(wú)氯離子。所得擔(dān)體在競(jìng)爭(zhēng)吸附劑(三氯乙酸)存在下與氯鉬酸在常溫下進(jìn)行浸漬12小時(shí)。然后使?jié)窆腆w在60°C擴(kuò)散1小時(shí)，140°C 干燥2小時(shí)。將催化劑在200°C干燥1小時(shí)、370°C下2小時(shí)、500°C下焙燒2小時(shí)后，用氫氣 還原4小時(shí)，制成催化劑C9。實(shí)施例10 (不是本發(fā)明的催化劑)含45. 00襯％的Si/Al比為12的絲光沸石、54. 65%氧化鋁和0. 35%鉬的催化劑 ClO的制備。將合成的Si/Al比為12的絲光沸石與氫氧化鋁粉末充分混合均勻，將配制好的 3%硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均勻，然后將混合物擠條成型。條形混合物在室溫 下靜置4小時(shí)，再在120°C下干燥6小時(shí)后，將條形物切粒，長(zhǎng)度為3 8毫米(其中4 6 毫米的顆粒占80%以上)，在空氣氣氛下于500°C焙燒4小時(shí)制成擔(dān)體。按沸石NH4Cl = 1 0.26的比例配制3%氯化銨的水溶液，然后在90°C水浴條件下將所制擔(dān)體與氯化銨水 溶液進(jìn)行離子交換2小時(shí)，洗滌至母液中無(wú)氯離子。所得擔(dān)體在競(jìng)爭(zhēng)吸附劑(三氯乙酸) 存在下與氯鉬酸在常溫下進(jìn)行浸漬12小時(shí)。然后使?jié)窆腆w在60°C擴(kuò)散1小時(shí)，140°C干燥 2小時(shí)。將催化劑在200°C干燥1小時(shí)、370°C下2小時(shí)、500°C下焙燒2小時(shí)后，用氫氣還原 4小時(shí)，制成催化劑C10。實(shí)施例11用15克催化劑評(píng)價(jià)Cl ClO的性能，所述芳烴餾分主要為含有八個(gè)碳的鏈烷烴 和環(huán)烷烴、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯。在各自最佳的操作條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)
Cl C9ClO溫度/°c 380380氫氣分壓/ MPa:0.80.8重量空速5.53.8氫油體積比/Wv:680800根據(jù)活性(產(chǎn)物中對(duì)二甲苯濃度)、選擇性(碳八烴收率C8Y)、乙苯向二甲苯轉(zhuǎn)化 的能力(二甲苯增值ΔΧ)和乙苯轉(zhuǎn)化選擇性(ΔΧ/ΔΕΒ)評(píng)價(jià)催化劑性能。評(píng)價(jià)原料油相 同。C8 = EB+ Σ X+C8n+p
8 原料中的C8Δ X =產(chǎn)物中的Σ X-原料中的Σ XΔ EB =原料中的EB-產(chǎn)物中的EB表1催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
一種金屬改性的含EUO結(jié)構(gòu)的共晶沸石催化劑的制備方法，其特征在于按總重量100％計(jì)，由1～90％含EUO結(jié)構(gòu)的氫型沸石、0.01～2.0％Pt和/或Pd、0.01～4.0％鈰和/或鑭和余量為粘合劑構(gòu)成；(1)首先將EUO結(jié)構(gòu)沸石在低氧濃度氣氛下焙燒，焙燒溫度為200～600℃；(2)粘合劑和沸石均勻混合、成型；(3)然后在200～600℃的溫度下焙燒；(4)與NH4Cl水溶液進(jìn)行離子交換，溫度60～90℃，時(shí)間2～4小時(shí)；(5)水熱處理，溫度在200～500℃；然后在溫度200～600℃焙燒；(6)預(yù)處理后的擔(dān)體在室溫～95℃，用氯鉑酸溶液或鉑銨絡(luò)離子和/或氯化鈀溶液，加入硝酸鈰溶液和/或硝酸鑭溶液，液固質(zhì)量比為1.2～2.0，浸漬2～24小時(shí)或交換2～12小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、干燥后，在空氣氣氛下200～550℃活化2～8小時(shí)；或者，預(yù)處理后的擔(dān)體在室溫～95℃，用硝酸鈰溶液和/或硝酸鑭溶液浸漬2～24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、干燥后；然后用氯鉑酸溶液或鉑銨絡(luò)離子和/或氯化鈀溶液浸漬2～24小時(shí)或交換2～12小時(shí)，液固質(zhì)量比為1.2～2.0，經(jīng)過(guò)濾、干燥后，在空氣氣氛下200～550℃活化2～8小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的金屬改性的含EUO結(jié)構(gòu)的共晶沸石催化劑的制備方法，其特 征在于其中含EUO結(jié)構(gòu)的沸石是EU-1/M0R共晶沸石、EU-1/ZSM-50共晶沸石、EU-1/ZSM-5 共晶沸石或EU-1/NES共晶沸石。
3.按照權(quán)利要求2所述的金屬改性的含EUO結(jié)構(gòu)的共晶沸石催化劑的制備方法，其特 征在于共晶沸石的晶粒同時(shí)具有兩種沸石的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中EUO型結(jié)構(gòu)占1 80wt%。
4.按照權(quán)利要求1所述的金屬改性的含EUO結(jié)構(gòu)的共晶沸石催化劑的制備方法，其特 征在于粘合劑是天然粘土、合成粘土、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化硅_氧化鋁、氧化鈦、 氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦中的一種或兩種以上的混合物。
5.一種金屬改性的含EUO結(jié)構(gòu)的共晶沸石催化劑，其特征在于按照權(quán)利要求1所述 的制備方法制備的含EUO結(jié)構(gòu)的共晶沸石催化劑。
6.一種按照權(quán)利要求5所述的金屬改性的含EUO結(jié)構(gòu)的共晶沸石催化劑的應(yīng)用，其 特征在于用于碳八芳烴異構(gòu)化的催化劑；反應(yīng)條件溫度300 500°C、氫分壓0. 30 1. 5MPa、氫油體積比600 1500v/v、進(jìn)料重量空速0. 25 201Γ1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬改性的含EUO結(jié)構(gòu)的共晶沸石催化劑及制備方法和應(yīng)用，按總重量為100％計(jì)，由1～90％含EUO結(jié)構(gòu)的氫型沸石、0.01～2.0％Pt和/或Pd、0.01～4.0％鈰和/或鑭和余量為粘合劑構(gòu)成；沸石中含有硅和鋁和/或鎂的元素T，Si/T原子比8～100；將EUO結(jié)構(gòu)沸石在低氧濃度氣氛下焙燒；和粘合劑混合、成型；焙燒；與NH4Cl水溶液進(jìn)行離子交換，用氯鉑酸溶液或鉑銨絡(luò)離子和/或氯化鈀溶液進(jìn)行浸漬，同時(shí)加入硝酸鈰溶液和/或硝酸鑭溶液，經(jīng)過(guò)濾、干燥后，活化；用于碳八芳烴的異構(gòu)化反應(yīng)，可大幅度提高反應(yīng)活性，提高乙苯向目的產(chǎn)物二甲苯的轉(zhuǎn)化數(shù)量，同時(shí)可有效抑制異構(gòu)化過(guò)程中的副反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C5/27GK101987298SQ20091009111
公開(kāi)日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者侯遠(yuǎn)東, 張學(xué)軍, 張振莉, 桂鵬, 袁曉亮, 譚青峰, 鐘海軍, 陳烈杭, 鞠雅娜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司