專(zhuān)利名稱(chēng)：負(fù)載型分子篩催化劑及其在2，6-萘二甲酸合成中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型分子篩催化劑及其在2,6-萘二甲酸合成中的應(yīng)用， 即還具體涉及一種2,6-萘二甲酸的合成方法。(二) 背景技術(shù)2,6-萘二曱酸及其衍生物是制備各種聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚酯樹(shù)脂的 重要單體。現(xiàn)有的2,6-萘二甲酸的合成方法有許多種，有1)亨克爾法，其中包括歧化 法和異構(gòu)化法；2) 2,6-二烷基萘氧化法(烷基可以為甲基、乙基和異丙基等)， 其中2,6 -二異丙基萘的氧化制備2,6-萘二曱酸最為多見(jiàn)，該法合成2，6-萘二曱酸 的反應(yīng)均為液相放熱反應(yīng)，采用Co-Mn-Br催化劑體系，以C2 Q的有機(jī)酸為 溶劑,反應(yīng)溫度約為200 。C左右，壓力在3.0MPa; 3 ) 2,6-烷基酰基萘氧化法，主 要是用2-曱基萘和?；瘎┰诖呋瘎┐嬖谙?，進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)，得到的2-曱基-6-酰萘又與對(duì)二曱苯液相氧化制得2,6-萘二曱酸；4)羧基轉(zhuǎn)移法；5)由萘 直接合成等方法。雖然合成方法很多種，但各種方法的技術(shù)缺陷都比較明顯，比如有的是轉(zhuǎn) 化的產(chǎn)率很低，且得到的一系列的同分異構(gòu)體導(dǎo)致產(chǎn)物很難被分離；還有的是產(chǎn) 物純，產(chǎn)率也較高，但所耗的成本太昂貴，不可能放大工業(yè)化；有的是反應(yīng)條件 苛刻，需要高溫高壓，對(duì)儀器設(shè)備要求很高，對(duì)具體的過(guò)程實(shí)施造成很大的困難； 有的是過(guò)程步驟很多，所用大量的有毒溶劑，對(duì)環(huán)境造成不可估量的損失等，這 就迫使我們要尋找一種新型、步驟較簡(jiǎn)單、低成本和綠色的合成路線。其中鋅系催化劑應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，其中應(yīng)用最多的是氧化鋅，氧化鋅俗 稱(chēng)鋅白，是一種重要的基礎(chǔ)化工原料。它廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)、涂料工業(yè)、陶瓷 工業(yè)及塑料、造紙、油墨、印染、醫(yī)藥、火柴、磁性材料、高能蓄電池、玻璃制 品、天然氣脫硫、飼料、焰火及煙霧彈等各種工業(yè)品的生產(chǎn)制造。隨著氧化鋅新 產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及新的應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)拓，其應(yīng)用將越來(lái)越廣泛。因氧化鋅用途廣，消 費(fèi)量大，各國(guó)用于生產(chǎn)氧化鋅的鋅量，約占其總鋅量的5%-10%。橡膠工業(yè)在國(guó)內(nèi)外都是最大的氧化鋅市場(chǎng)，它大量地用于輪胎生產(chǎn)中，氧化 鋅的第二大市場(chǎng)在國(guó)內(nèi)外有所不同，在我國(guó)為涂料工業(yè)中的應(yīng)用占很大的比例， 并隨著涂料工業(yè)、橡膠工業(yè)及日用品、醫(yī)藥、石油加工等行業(yè)的發(fā)展，對(duì)高附加 值的優(yōu)級(jí)品氧化鋅市場(chǎng)需求量將越來(lái)越大，前景看好。
但氧化鋅工業(yè)仍然存在的幾個(gè)問(wèn)題，首先，我國(guó)氧化鋅產(chǎn)量發(fā)展很快，但存 在產(chǎn)品品種少、高等級(jí)氧化鋅少、技術(shù)含量低等方面；其次，生產(chǎn)規(guī)模分散、裝
備水平不高技術(shù)滯后；最后，還有對(duì)氧化鋅產(chǎn)品新技術(shù)的研究及開(kāi)發(fā)應(yīng)用重視不夠。
并且對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，氧化鋅與氧化鎘的局限性更為突出，例如氧化鋅與氧 化鎘的比表面積不夠大，活性沒(méi)負(fù)載后的催化劑高等，使得我們沒(méi)有選擇它們。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有催化劑比表面積小、催化效果 不好的缺陷，提供一種新型的負(fù)載型分子篩催化劑。
本發(fā)明所述的負(fù)載型分子篩催化劑，其活性組分為鋅或鎘，所述的鋅以氧 化鋅和/或碳酸鋅的形式存在，所述的鎘以氧化鎘和/或碳酸鎘的形式存在。
所述的負(fù)載型分子篩催化劑的載體分子篩優(yōu)選自下列之一Na-Y型分子篩、 H-Y型分子篩、卩型分子篩、USY型分子篩、絲光沸石分子篩。本發(fā)明中所述載 體分子篩可直接可從市場(chǎng)上購(gòu)得，比如南開(kāi)大學(xué)催化劑廠等企業(yè)都有生產(chǎn)。
本發(fā)明所述的負(fù)載型分子篩催化劑的活性組分的負(fù)載量(即單位質(zhì)量載體分 子篩上負(fù)載的活性組分的質(zhì)量)為7~10%。
本發(fā)明所述的負(fù)載型分子篩催化劑按照如下方法制備將分子篩和硝酸銨 溶液混合，在70 90。C下攪拌交換4 6小時(shí)，過(guò)濾得到的分子篩經(jīng)干燥后，再以 硝酸鋅水溶液或硝酸鎘水溶液為浸漬液，采用等體積浸漬法負(fù)載鋅或鎘元素，其 中浸漬過(guò)程中硝酸鋅或硝酸鎘的投加量以其中含有的鋅或鎘的質(zhì)量計(jì)相當(dāng)于每 克分子篩投加0.07~0.10g鋅或鎘，浸漬完全經(jīng)干燥后，再在450 65(TC下煅燒5~6 小時(shí)，取出冷卻至室溫得到所述的負(fù)載型分子篩催化劑；所述的分子篩與硝酸銨 的投料質(zhì)量摩爾比為2g/0.08-0.1mo1。
本發(fā)明先將分子篩和硝酸銨溶液混合進(jìn)行交換反應(yīng)，其目的是增強(qiáng)分子篩的酸性，從而增加了負(fù)載型分子篩催化劑的酸位中心，以提高制得的負(fù)載型分子 篩催化劑的催化活性。
本發(fā)明采用等體積浸漬法進(jìn)行浸漬，所謂"等體積浸漬法"即將載體與它可 吸收體積相應(yīng)的浸漬液相混合，達(dá)到完全濕潤(rùn)的狀態(tài)。只要混合均勻和干燥后， 活性組分即可均勻地分布在載體表面上，可省卻過(guò)濾和母液回收之累。本領(lǐng)域技 術(shù)人員可以根據(jù)選定的載體，先經(jīng)過(guò)空白試驗(yàn)確定載體的飽和吸水率，然后在浸 漬過(guò)程中使用與載體的飽和吸水量相應(yīng)體積的浸漬液。對(duì)于本發(fā)明所使用的分子 篩，浸漬液的體積以分子篩的質(zhì)量計(jì)大約在1.8-2.2 ml/g。本發(fā)明所述的浸漬過(guò) 程一^:在室溫下進(jìn)行，浸漬時(shí)間一^:在24 36 h。本發(fā)明采用等體積浸漬法可以 實(shí)現(xiàn)活性組分的完全吸附，即浸漬液中的鋅或鎘元素能完全吸附到分子篩載體 上，故本發(fā)明制得的負(fù)載型分子篩催化劑的活性組分的負(fù)載量可以通過(guò)計(jì)算得 到，即根據(jù)浸漬液中的硝酸鋅或硝酸鎘的質(zhì)量和分子篩的質(zhì)量進(jìn)行推算得到。
進(jìn)一步，上述制備過(guò)程中所述的干燥條件推薦為在100 12(TC干燥10 12 小時(shí)。
本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題在于將上述負(fù)載型分子篩催化劑應(yīng)用于 2,6-萘二曱酸的合成中，提供一條工藝合理、生產(chǎn)成本低、安全可靠、反應(yīng)收率 高、產(chǎn)物純度高、基本無(wú)三廢的2,6-萘二曱酸的合成方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種結(jié)構(gòu)如式(I)所示的2,6-萘二曱酸的合成方法，是以結(jié)構(gòu)如式(II)所示的 1,8-萘二曱酸鹽為原料，1，8-萘二曱酸鹽在惰性氣體氣氛中，在負(fù)載型分子篩催 化劑作用下，在水溶劑中于200-450°C 、 2.0-3.0Mpa的條件下攪拌反應(yīng)生成結(jié)構(gòu) 如式(III)所示的2,6-萘二甲酸鹽，然后過(guò)濾掉負(fù)載型分子篩催化劑，得到的濾液 經(jīng)酸析得到固體產(chǎn)物，即為結(jié)構(gòu)如式(I)所示的2,6-萘二曱酸。
反應(yīng)式力口下
<formula>formula see original document page 6</formula>
式(II)或式(III)中，M為Na或K,優(yōu)選K。
進(jìn)一步，本發(fā)明所述1,8-萘二曱酸鹽與負(fù)載型分子篩催化劑中含有的活性
負(fù)載型分子篩催化劑組分的投料物質(zhì)的量比推薦為1: 0.3-0.5;所述的水溶劑的體積用量以1,8-萘二 曱酸鹽的質(zhì)量計(jì)為15~25mL/g。
本發(fā)明所述的催化反應(yīng)溫度優(yōu)選200~300°C 。
更進(jìn)一步，本發(fā)明所述的催化反應(yīng)時(shí)間推薦為1.5-2h。
為得到純度更高的2,6-萘二曱酸產(chǎn)品，本發(fā)明可將所述的酸析得到的固體 產(chǎn)物進(jìn)行純化處理，所述的純化處理可以采用如下方法用熱的有機(jī)溶劑洗滌酸 析所得的固體產(chǎn)物，然后趁熱過(guò)濾得到2，6-萘二曱酸；所述的有機(jī)溶劑一般選擇 能溶解未反應(yīng)的1,8-萘二曱酸、但不能溶解2,6-萘二曱酸的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為乙 醇、DMSO或乙酸。上述純化處理方法可以重復(fù)操:作直至達(dá)到所要求的純度。
本發(fā)明所述的酸析使用的酸溶液可以采用下列之一0.1-1.0mol/L的鹽酸、 0.1-1.0 mol/L的硫酸。
所述的惰性氣體推薦使用氮?dú)狻?br> 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果體現(xiàn)在如下幾方面
a) 本發(fā)明所述的負(fù)載型分子篩催化劑，在制備過(guò)程中先以分子篩和硝酸銨 進(jìn)行交換反應(yīng)以增強(qiáng)分子篩的酸性，從而增加了負(fù)載型分子篩催化劑的酸位中 心，有利于提高負(fù)載型分子篩催化劑的催化活性；同時(shí)采用等體積浸漬法進(jìn)行催 化劑的制備，處理方法簡(jiǎn)單，無(wú)過(guò)濾和母液回收之累，且能實(shí)現(xiàn)活性組分的精確、 均勻負(fù)載。本發(fā)明制得的負(fù)載型分子篩催化劑具有比表面積大、催化效果好的優(yōu) 點(diǎn)。
b) 本發(fā)明所述2,6-萘二曱酸的合成方法，此轉(zhuǎn)位反應(yīng)一步就能得到目標(biāo)產(chǎn) 物，沒(méi)有太多的中間過(guò)程，產(chǎn)物自然純度較高、產(chǎn)率較高工藝路線簡(jiǎn)潔，工藝條 件合理，所用的原料由1,8-萘酐直接得到，在國(guó)內(nèi)1,8-萘酐來(lái)源豐富，廉價(jià)易得， 操作所需的壓力和溫度都比較緩和，而且都在密閉的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，簡(jiǎn)單安 全，反應(yīng)收率高，生產(chǎn)成本低，基本無(wú)三廢(反應(yīng)物和產(chǎn)物都基本無(wú)毒，使整個(gè) 過(guò)程都是綠色的合成過(guò)程)，且用此合成過(guò)程使產(chǎn)物的成本降低到原來(lái)的1/4，使 其應(yīng)用更加廣泛，更加速了 2,6-萘二曱酸在的工業(yè)化進(jìn)程，具有4交大的實(shí)施價(jià)值 和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)驗(yàn)對(duì)象對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
本發(fā)明實(shí)施例所用到的載體分子篩均購(gòu)自南開(kāi)大學(xué)催化劑廠，其中Na-Y型 分子篩(Si/Al=5)、 H卩型分子篩(Si/Al=25)、 USY型分子篩(Si/Al=5.6 )、絲光 沸石分子篩(Si/Al=12)。
本發(fā)明實(shí)施例使用的硝酸鋅水合物為硝酸鋅六水合物，硝酸鎘水合物為竭酸 鎘四水合物。
催化劑的制備實(shí)例 實(shí)驗(yàn)例1:
NaY分子篩與1.0mol/L的硝酸銨溶液以2g / 80mL硝酸銨溶液混合，在70。C 下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用浸漬 法負(fù)載鋅，其中以0.34g硝酸鋅水合物配成的溶液2.0mL浸漬每1 g分子篩，室 溫浸漬24 h后取出在IOO'C下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在450。C下煅 燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為7%。
實(shí)驗(yàn)例2:
NaY分子篩與1 .Omol/L的硝酸銨溶液以2g / 80mL硝酸銨溶液混合，在70°C 下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用浸漬 法負(fù)載鋅，其中以0.34g硝酸鋅水合物配成的溶液1.8mL浸漬每lg分子篩，室 溫浸漬36 h后取出在IO(TC下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在550。C下煅 燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為7%。
實(shí)驗(yàn)例3:
USY分子篩與l.Omol/L的硝酸銨溶液以2g/90mL硝酸銨溶液混合，在80°C 下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用浸漬 法負(fù)載鎘，其中以0.25g硝酸鎘水合物配成的溶液2.0mL浸漬每lg分子篩，室 溫浸漬24 h后取出在100。C下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在450。C下煅 燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為8.5%。
實(shí)驗(yàn)例4:
Hp分子篩與l.Omol/L的硝酸銨溶液以2g/ lOOmL硝酸銨溶液混合，在90°C 下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用浸漬法負(fù)載鋅，其中以0.51g硝酸鋅水合物配成的溶液2.2mL浸漬每lg分子篩，室 溫浸漬30 h后取出在100。C下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在650。C下煅 燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為10%。 實(shí)驗(yàn)例5:
絲光沸石分子篩與l.Omol/L的硝酸銨溶液以2g/90mL硝酸銨溶液混合，在 8(TC下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用 浸漬法負(fù)載鎘，其中以0.25g硝酸鎘水合物配成的溶液1.8mL浸漬每lg分子篩， 室溫浸漬24 h后取出在IO(TC下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在550。C下 煅燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為8.5%。
實(shí)驗(yàn)例6:
H卩分子篩與1.Omol/L的硝酸銨溶液以2g / 90mL硝酸銨溶液混合，在90°C 下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用浸漬 法負(fù)載鎘，其中以0.25g硝酸鎘水合物配成的溶液2.2mL浸漬每lg分子篩，室 溫浸漬30 h后取出在IO(TC下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在550。C下煅 燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為8.5%。
實(shí)驗(yàn)例7:
NaY分子篩與1 .Omol/L的硝酸銨溶液以2g / 80mL硝酸銨溶液混合，在80。C 下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用浸漬 法負(fù)載鎘，其中以0.21g硝酸鎘水合物配成的溶液2.0mL浸漬每lg分子篩，室 溫浸漬24 h后取出在100。C下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在65(TC下媒 燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為7%。
實(shí)驗(yàn)例8:
USY分子篩與1.Omol/L的硝酸銨溶液以2g/ 100mL硝酸銨溶液混合，在80'C 下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IOO'C下干燥12小時(shí)，再用浸漬 法負(fù)載鎘，其中以0.31g硝酸鎘水合物配成的溶液2.0mL浸漬每lg分子篩，室 溫浸漬36 h后取出在IO(TC下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在550。C下煅 燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為10%。
實(shí)驗(yàn)例9:
USY分子篩與1.Omol/L的硝S臾銨溶液以2g / 100mL硝酸銨溶液混合，在9(TC下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用浸漬 法負(fù)載鋅，其中以0.51g硝酸鋅水合物配成的溶液2.2mL浸漬每lg分子篩，室 溫浸漬24 h后取出在IO(TC下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在650。C下煅 燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為10%。 實(shí)驗(yàn)例10:
絲光滯石分子篩與1.Omol/L的硝酸銨溶液以2g/80mL硝酸銨溶液混合，在 80。C下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IOO'C下干燥12小時(shí)，再用 浸漬法負(fù)載鎘，其中以0.21g硝酸鎘水合物配成的溶液1.8mL浸漬每lg分子篩， 室溫浸漬24 h后取出在100。C下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在550'C下 煅燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為7%。
實(shí)驗(yàn)例11:
絲光沸石分子篩與1.Omol/L的硝酸銨溶液以2g/90mL硝酸銨溶液混合，在 80。C下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IOO'C下干燥12小時(shí)，再用 浸漬法負(fù)載鋅，其中以0.42g硝酸鋅水合物配成的溶液1.8mL浸漬每lg分子篩， 室溫浸漬30 h后取出在IO(TC下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在65(TC下 煅燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為8.5%。
實(shí)驗(yàn)例12:
NaY分子篩與1.Omol/L的硝酸銨溶液以2g / 90mL硝酸銨溶液混合，在70°C 下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IOO'C下干燥12小時(shí)，再用浸漬 法負(fù)載鎘，其中以0.25g硝酸鎘水合物配成的溶液2.0mL浸漬每lg分子篩，室 溫浸漬30 h后取出在IOO'C下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在45(TC下煅 燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為8.5%。
實(shí)驗(yàn)例13:
H卩分子篩與1.Omol/L的硝酸銨溶液以2g / 80mL硝酸銨溶液混合，在70°C 下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用浸漬 法負(fù)載鋅，其中以0.34g硝酸鋅水合物配成的溶液2.2mL浸漬每lg分子篩，室 溫浸漬36 h后取出在IO(TC下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在450。C下煅 燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為7%。
實(shí)驗(yàn)例14:USY分子篩與L0mol/L的硝酸銨溶液以2g/ 100mL硝酸銨溶液混合，在70。C 下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用浸漬 法負(fù)載鋅，其中以0.51g硝S臾鋅水合物配成的溶液2.0mL浸漬每lg分子篩，室 溫浸漬24 h后取出在IOO'C下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在55(TC下煅 燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為10%。
實(shí)驗(yàn)例15:
NaY分子篩與1 .Omol/L的硝酸銨溶液以2g / 80mL賄酸銨溶液混合，在80。C 下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用浸漬 法負(fù)載鎘，其中以0.21g硝酸鎘水合物配成的溶液1.8mL浸漬每lg分子篩，室 溫浸漬24 h后取出在100。C下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在650。C下煅 燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為7%。
實(shí)驗(yàn)例16:
NaY分子篩與1.Omol/L的硝酸銨溶液以2g/ 90mL硝酸銨溶液混合，在70°C 下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用浸漬 法負(fù)載鋅，其中以0.42g硝酸鋅水合物配成的溶液2.0mL浸漬每lg分子篩，室 溫浸漬30 h后取出在IO(TC下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在450。C下煅 燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為8.5%。
實(shí)驗(yàn)例17:
絲光沸石分子篩與1.Omol/L的硝酸銨溶液以2g/80mL硝S交銨溶液混合，在 80。C下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用 浸漬法負(fù)載鋅，其中以0.34g硝酸鋅水合物配成的溶液2.2mL浸漬每lg分子篩， 室溫浸漬36 h后取出在IOO'C下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在55(TC下 煅燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為7%。
實(shí)驗(yàn)例18:
USY分子篩與1.Omol/L的硝酸銨溶液以2g / 100mL硝酸銨溶液混合，在90°C 下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IOO'C下干燥12小時(shí)，再用浸漬 法負(fù)載鎘，其中以0.31g硝酸鎘水合物配成的溶液2.0mL浸潰每lg分子篩，室 溫浸漬36 h后取出在IOO'C下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在650。C下煅 燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為10%。實(shí)驗(yàn)例19:
USY分子篩與1.0mol/L的硝酸銨溶液以2g /1 OOmL硝酸銨溶液混合，在80°C下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用浸漬法負(fù)載鋅，其中以0.51 g硝酸鋅水合物配成的溶液2.0mL浸漬每1 g分子篩，室溫浸漬30 h后取出在100。C下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在55(TC下煅燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為10%。
實(shí)驗(yàn)例20:
H卩分子篩與1.Omol/L的硝酸銨溶液以2g / 90mL硝酸銨溶液混合，在90。C下攪拌交換5小時(shí)，過(guò)濾后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小時(shí)，再用浸漬法負(fù)載鋅，其中以0.42g硝酸鋅水合物配成的溶液2.2mL浸漬每lg分子篩，室溫浸漬24 h后取出在IO(TC下干燥12小時(shí)，再取出放入馬弗爐中在55(TC下煅燒5小時(shí)，取出冷卻至室溫。經(jīng)計(jì)算得到活性組分的負(fù)載量為8.5%。
實(shí)驗(yàn)反應(yīng)具體實(shí)例實(shí)驗(yàn)例1:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41,其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例9提供)為ZnO負(fù)載USY分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1，8-萘二曱酸二鉀1.280g、催化劑1.168g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C,并在200°C、 2.0Mpa下攪拌反應(yīng)1.5h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2，6-萘二曱酸沉淀0.586g,產(chǎn)品收率61.7% , iHNMR(DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H)， 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
實(shí)驗(yàn)例2:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41，其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例17提供)為ZnO負(fù)載絲光沸石分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀1.280g、催化劑1.668 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?50'C，并在250°C、 3.0Mpa下攪拌反應(yīng)1.5h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2,6-萘二甲酸沉淀0.635g,產(chǎn)品收率66.8%, 'H NMR(DMSO) S:8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H)。實(shí)驗(yàn)例3:
投料摩爾比1，8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.35，其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例19提供)為ZnO負(fù)載USY分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀1.280g、催化劑0.997 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C，并在30(TC、 3.0Mpa下攪拌反應(yīng)2.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2，6-萘二曱酸沉淀0.590g,產(chǎn)品收率62.1 % ， ^NMR(DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
實(shí)驗(yàn)例4:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41，其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例11提供)為ZnO負(fù)載絲光沸石分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀1.280g、催化劑1.374g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C,并在200°C、 2.5Mpa下攪拌反應(yīng)2.5h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.552g，產(chǎn)品收率58.1 % , 'HNMR(DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H)， 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
實(shí)驗(yàn)例5:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.35，其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例8提供)為CdO負(fù)載USY分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀L280g、催化劑1.726g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)猓郎刂?00。C,并在200°C、 2.0Mpa下攪拌反應(yīng)1.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗涂沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.702g,產(chǎn)品收率73.9% , 'HNMR(DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m， 2H )， 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
實(shí)驗(yàn)例6:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.50，其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例17提供)為ZnO負(fù)載絲光沸石分子篩，溶劑為去離子水，大約20隱25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀L280g、催化劑2.035 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C，并在30(TC、 2.0Mpa下攪拌反應(yīng)2.0h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2，6-萘二曱酸沉淀0.623g，產(chǎn)品收率65.6% ， & NMR (DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H )， 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。
實(shí)驗(yàn)例7:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.50,其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例18提供)為CdO負(fù)載USY分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀L280g、催化劑2.466g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C,并在300°C、 3.0Mpa下攪拌反應(yīng)2.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.705g，產(chǎn)品收率71.2% , ^NMR(DMSO) S:8.69 (m， 2H)， 5: 8.22-8.25 (m， 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
實(shí)驗(yàn)例8:
投料摩爾比1，8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41,其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例2提供)為ZnO負(fù)載NaY分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不《秀鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀1.280g、催化劑1.669g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?50。C，并在250°C、 2.0Mpa下攪拌反應(yīng)2.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.536g,產(chǎn)品收率56.4% , )HNMR(DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H)， 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H )。
實(shí)驗(yàn)例9:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41,其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例5提供)為CdO負(fù)載絲光沸石分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二甲酸二鉀1.280g、催化劑2.379g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C,并在20(TC、 2.5 Mpa下攪拌反應(yīng)2.5h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.605g，產(chǎn)品收率63.7%, 'H而R(DMS0)5: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m， 2H)， 5:8.05 — 8.08 (m, 2H )。實(shí)驗(yàn)例10:
投料摩爾比1,8-萘二甲酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.35,其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例9提供)為ZnO負(fù)載USY分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀1.280g、催化劑0.997 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?50。C,并在250°C、 2.5 Mpa下攪拌反應(yīng)2h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用O.Olmol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.744g,產(chǎn)品收率78.3 % , ^NMR(DMSO) 5:8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。。
實(shí)驗(yàn)例11:投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41,其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例3提供)為CdO負(fù)栽USY分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1，8-萘二甲酸二鉀1.280g、催化劑2.379g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)猓郎刂?50。C,并在250°C、 2.5Mpa下攪拌反應(yīng)2.0h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.812g,產(chǎn)品收率85.5 % , !HNMR (DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H)， 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H)。
實(shí)驗(yàn)例12:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.50,其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例16提供)為ZnO負(fù)載NaY分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀1.280 g、催化劑1.676 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C ，并在200。C、 3.0Mpa下攪拌反應(yīng)2.0h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.488g,產(chǎn)品收率51.4%， 'HNMR(畫(huà)SO)S: 8.69 (m, 2H )， 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5:8.05 — 8.08 (m, 2H)。
實(shí)驗(yàn)例13:
投料摩爾比1，8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41,其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例2提供)為ZnO負(fù)載NaY分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀1.280g、催化劑1.669g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C,并在300°C、 2.5Mpa下攪拌反應(yīng)1.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.572g，產(chǎn)品收率60.2% , ^NMR (DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H )。實(shí)驗(yàn)例14:
投料摩爾比1,8-萘二甲酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41,其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例IO提供)為CdO負(fù)載絲光沐石分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀1.280g、催化劑2.022g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)猓郎刂?5(TC，并在250°C、 3.0Mpa下攪拌反應(yīng)1.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.772g，產(chǎn)品收率81.3 % ， 'HNMR (DMSO) S:8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H)， 5: 8.05 ~ 8.08 (m， 2H )。
實(shí)驗(yàn)例15:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41,其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例IO提供)為CdO負(fù)載絲光沸石分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀1.280g、催化劑2.022g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C，并在300°C、 2.0Mpa下攪拌反應(yīng)2.0h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.690g,產(chǎn)品收率72.6% , 'HNMR(DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。
實(shí)驗(yàn)例16:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.35,其中催化劑(催化劑制備實(shí)驗(yàn)例12提供)為CdO負(fù)載NaY分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀1.280g、催化劑2.031 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C,并在200°C、 3.0Mpa下攪拌反應(yīng)2.0h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.456g，產(chǎn)品收率48.0%, & NMR (DMSO)5: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m， 2H )。 實(shí)驗(yàn)例17:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41,其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例15提供)為CdO負(fù)載NaY分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1，8-萘二曱酸二鉀 1.280g、催化劑2.888 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)猓郎刂?50。C，并在 250°C、 2.0Mpa下攪拌反應(yīng)2.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.557g,產(chǎn)品收率58.6% , 'HNMR(DMSO) S: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。
實(shí)驗(yàn)例18:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41,其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例7提供)為CdO負(fù)載NaY分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1，8-萘二曱酸二鉀 1.280g、催化劑2.888 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)猓郎刂?00。C,并在 300°C、 2.5Mpa下攪拌反應(yīng)1.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二甲酸沉淀0.663g,產(chǎn)品收率69.8% , ^NMR(DMSO) S: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
實(shí)驗(yàn)例19:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.50,其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例9提供)為ZnO負(fù)載USY分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二甲酸二鉀 L280g、催化劑1.425 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)猓郎刂?50。C，并在 250°C、 2.5 Mpa下攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.551g,產(chǎn)品收率58.0% ， ]HNMR (DMSO) 5: 8.69 (m， 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。 實(shí)驗(yàn)例20:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.50,其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例17提供)為ZnO負(fù)載絲光沸石分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不《秀鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀 1.280g、催化劑2.035 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?50。C,并在 25(TC、 3.0Mpa下攪拌反應(yīng)1.5h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2，6-萘二曱酸沉淀0.674g,產(chǎn)品收率70.9%， NMR(DMSO) 5: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H)。
實(shí)驗(yàn)例21:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41，其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例5提供)為CdO負(fù)載絲光沸石分子篩，溶劑為去離子水，大約 20國(guó)25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二甲酸二鉀 1.280g、催化劑2.379g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C,并在 200°C、 2.5Mpa下攪拌反應(yīng)2.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.654g，產(chǎn)品收率68.8 % ,H NMR (DMSO) 5: 8.69 (m， 2H), 5: 8.22-8.25 (m， 2H)， 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H )。
實(shí)驗(yàn)例22:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.35，其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例1提供)為ZnO負(fù)載NaY分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀 1.280g、催化劑1.425 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?50。C,并在250°C、 2.0Mpa下攪拌反應(yīng)2.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用O.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.551g,產(chǎn)品收率58.0% , 'HNMR (DMSO) S: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m， 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。 實(shí)驗(yàn)例23:
投料摩爾比1,8-萘二甲酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.35,其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例8提供)為CdO負(fù)載USY分子篩，溶劑為去離子水，大約 20陽(yáng)25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入l,8-萘二曱酸二鉀 1.280g、催化劑1.726g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?50。C,并在 250°C、 2.5 Mpa下攪拌反應(yīng)2h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.843g,產(chǎn)品收率88.7% , !HNMR(DMSO) 5: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m， 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m， 2H )。
實(shí)驗(yàn)例24:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.50,其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例5提供)為CdO負(fù)載絲光沸石分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入l,8-萘二甲酸二鉀 L280g、催化劑2.901 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)猓郎刂?50。C，并在 250°C、 3.0 Mpa下攪拌反應(yīng)2h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.624g，產(chǎn)品收率65.7% , ^NMR(DMSO) 5: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m， 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
實(shí)驗(yàn)例25:
投料摩爾比1，8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41,其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例5提供)為CdO負(fù)載NaY分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀L280g、催化劑2.379g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)猓郎刂?00。C,并在 200°C、 3.0 Mpa下攪拌反應(yīng)2.0h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.513g,產(chǎn)品收率54.0%, NMR (DMSO)S: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H)。 實(shí)驗(yàn)例26:
4殳料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.50，其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例12提供)為CdO負(fù)載NaY分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀 1.280g、催化劑2.901 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)猓郎刂?50。C，并在 250°C、 2.0Mpa下攪拌反應(yīng)2.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.612g，產(chǎn)品收率64.4% ， 'HNMR(DMSO) S: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。
實(shí)驗(yàn)例27:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.35,其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例11提供)為ZnO負(fù)載絲光沸石分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀 1.280g、催化劑1.173g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C,并在 20CTC、 2.5Mpa下攪拌反應(yīng)2.0h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.446g,產(chǎn)品收率46.9% , 'HNMR(DMSO) S: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m， 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
實(shí)驗(yàn)例28:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.50,其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例20提供)為ZnO負(fù)載HP分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀 1.280 g、催化劑1.676 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C，并在 400°C、 2.0Mpa下攪拌反應(yīng)1.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.455g,產(chǎn)品收率47.9%, NMR(DMSO) S: 8.69 (m， 2H), 5: 8.22-8.25 (m， 2H), 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H )。
實(shí)驗(yàn)例29:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41，其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例6提供)為CdO負(fù)載H(3分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀 L280g、催化劑2.379g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?20。C,并在 420°C、 2.5Mpa下攪拌反應(yīng)1.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.436g,產(chǎn)品收率45.9 % , NMR (DMSO) S: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
實(shí)驗(yàn)例30:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41 ，其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例6提供)為CdO負(fù)載Hp分子篩，溶劑為去離子水，大約20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀 1.280g、催化劑2.379g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C，并在 40(TC、 2.0Mpa下攪拌反應(yīng)2.0h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.546g，產(chǎn)品收率48.3 % , 'HNMR (DMSO) 5: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H)， 5: 8.05 — 8.08 (m， 2H )。
實(shí)驗(yàn)例31:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.41,其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例14提供)為CdO負(fù)載USY分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀1.280g、催化劑2.022g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)猓郎刂?20。C,并在 420°C、 2.5Mpa下攪拌反應(yīng)2.0h，反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸S吏析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.556g,產(chǎn)品收率58.5 % ， 'H麗R (DMSO) 5: 8.69 (m， 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。 實(shí)驗(yàn)32:
投料摩爾比1,8-萘二甲酸二鉀催化劑的活性組分-l: 0.41,其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例16提供)為ZnO負(fù)栽NaY分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二甲酸二鉀 1.280g、催化劑1.374g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?50。C,并在 450°C、 2.0Mpa下攪拌反應(yīng)2.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二甲酸沉淀0.386g,產(chǎn)品收率40.6% , 'HNMR (DMSO) 5: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H )， 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。
實(shí)驗(yàn)例33:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.50，其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例17提供)為ZnO負(fù)載絲光沸石分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。
在一個(gè)容積為50niL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二甲酸二鉀 1.280g、催化劑2.035 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?0(TC,并在 400°C、 2.0Mpa下攪拌反應(yīng)2.0h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.448g,產(chǎn)品收率47.2 % , ^ NMR (DMSO) S: 8.69 (m， 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m， 2H)。
實(shí)驗(yàn)例34:
投料摩爾比1,8-萘二甲酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.35，其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例13提供)為ZnO負(fù)載H卩分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1,8-萘二曱酸二鉀 1.280g、催化劑1.425 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?5(TC,并在 450°C、 3.0Mpa下攪拌反應(yīng)1.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二甲酸沉淀0.435g，產(chǎn)品收率45.8%, & NMR(DMSO) S: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H)， 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H )。
實(shí)驗(yàn)例35:
投料摩爾比1,8-萘二曱酸二鉀催化劑的活性組分=1: 0.35,其中催化劑(催 化劑制備實(shí)驗(yàn)例4提供)為ZnO負(fù)載USY分子篩，溶劑為去離子水，大約 20-25mL。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入l,8-萘二曱酸二鉀 1.280g、催化劑0.997 g、去離子水23g。加畢，通入氮?dú)?，升溫?00。C,并在 400°C、 3.0Mpa下攪拌反應(yīng)2.5h,反應(yīng)完畢，過(guò)濾催化劑后得濾液，用0.01mol/L 的稀鹽酸酸析濾液，得淺黃色沉淀；用熱乙酸洗滌沉淀，并趁熱過(guò)濾，重復(fù)兩次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.387g,產(chǎn)品收率40.7% , !HNMR(DMSO) S: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m， 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。
權(quán)利要求
1、一種負(fù)載型分子篩催化劑，所述的負(fù)載型分子篩催化劑的載體分子篩選自下列之一Na-Y型分子篩、H-Y型分子篩、β型分子篩、USY型分子篩、絲光沸石分子篩；所述負(fù)載型分子篩催化劑的活性組分為鋅或鎘；所述負(fù)載型分子篩催化劑的活性組分的負(fù)載量為7～10％；所述負(fù)載型分子篩催化劑按照如下方法制備將分子篩和硝酸銨溶液混合，在70～90℃下攪拌交換4～6小時(shí)，過(guò)濾得到的分子篩經(jīng)干燥后，再以硝酸鋅水溶液或硝酸鎘水溶液為浸漬液，采用等體積浸漬法負(fù)載鋅或鎘元素，其中浸漬過(guò)程中硝酸鋅或硝酸鎘的投加量以其中含有的鋅或鎘的質(zhì)量計(jì)相當(dāng)于每克分子篩投加0.07～0.10g鋅或鎘，浸漬完全經(jīng)干燥后，再在450～650℃下煅燒5～6小時(shí)，取出冷卻至室溫得到所述的負(fù)載型分子篩催化劑；所述的分子篩與硝酸銨的投料質(zhì)量摩爾比為2g/0.08-0.1mol。
2、 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型分子篩催化劑，其特征在于所述的浸漬是在 室溫下浸漬24 36h。
3、 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型分子篩催化劑，其特征在于所述的干燥均可 按照如下條件進(jìn)行在100 120'C干燥10-12小時(shí)。
4、 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型分子篩催化劑在2,6-萘二曱酸合成中的應(yīng)用， 其特征在于2,6-萘二甲酸的合成按照如下方法進(jìn)行以結(jié)構(gòu)如式(II)所示的1,8-萘二曱酸鹽為原料，1,8-萘二甲酸鹽在惰性氣體氣氛中，在負(fù)載型分子篩催化劑 作用下，在水溶劑中于200-450°C 、 2.0-3.0Mpa的條件下攪拌反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)如式 (m)所示的2,6-萘二曱酸鹽,然后過(guò)濾掉負(fù)載型分子篩催化劑，得到的濾液經(jīng)酸 析得到固體產(chǎn)物，即為結(jié)構(gòu)如式(I)所示的2,6-萘二曱酸；所述l,8-萘二曱酸鹽與 負(fù)載型分子篩催化劑中所含的活性組分的"t殳料物質(zhì)的量比為1: 0.3-0.5;<formula>formula see original document page 2</formula>式(n)或式(III)中，M為Na或K。
5、 如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型分子篩催化劑在2,6-萘二曱酸的合成中的應(yīng) 用，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為200-300°C。
6、 如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型分子篩催化劑在2,6-萘二曱酸的合成中的應(yīng)用，其特征在于所述的水溶劑的體積用量以1,8-萘二曱酸鹽的質(zhì)量計(jì)為 15~25mL/g。
7、 如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型分子篩催化劑在2,6-萘二曱酸的合成中的應(yīng) 用，其特征在于所述的催化反應(yīng)時(shí)間為1.5 2h。
8、 如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型分子篩催化劑在2,6-萘二曱酸的合成中的應(yīng) 用，其特征在于所述的酸析得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行純化處理。
9、 如權(quán)利要求8所述的負(fù)載型分子篩催化劑在2,6-萘二甲酸的合成中的應(yīng) 用，其特征在于所述的純化處理采用如下方法用熱的有機(jī)溶劑洗滌酸析所得的 固體產(chǎn)物，然后趁熱過(guò)濾得到2,6-萘二曱酸；所述的有機(jī)溶劑為乙醇、DMSO或 乙酸。
10、 如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型分子篩催化劑在2,6-萘二曱酸的合成中的 應(yīng)用，其特征在于所述的酸析使用的酸溶液為0.1~1.0mol/L的鹽酸或 0.1~1.0mol/L的辟l酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載型分子篩催化劑及其在2，6-萘二甲酸合成中的應(yīng)用，所述負(fù)載型分子篩催化劑的載體分子篩選自下列之一Na-Y型分子篩、H-Y型分子篩、β型分子篩、USY型分子篩、絲光沸石分子篩；所述負(fù)載型分子篩催化劑的活性組分為鋅或鎘，活性組分的負(fù)載量為7～10％。本發(fā)明將上述負(fù)載型分子篩催化劑應(yīng)用于2，6-萘二甲酸的合成，該合成方法以1，8-萘二甲酸鹽為原料，工藝合理、生產(chǎn)成本低，安全可靠，反應(yīng)收率高，產(chǎn)物純度高，基本無(wú)三廢，具有較大的實(shí)施價(jià)值和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C51/347GK101530810SQ20091009754
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者遷 喬, 吳國(guó)強(qiáng), 唐天地, 王如國(guó) 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)