專(zhuān)利名稱(chēng)：纖維素催化降解轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)有機(jī)原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于纖維素催化降解轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)有機(jī)原料的方法，涉及生物質(zhì)通過(guò)化學(xué)方法的 有效轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)生物質(zhì)能源剛興起之時(shí)，又面臨著新型能源和人類(lèi)爭(zhēng)奪"糧食"的問(wèn)題。科學(xué)家就把 目光投向地球上最豐富的有機(jī)物——纖維素。植物每年通過(guò)光合作用，能生產(chǎn)出億萬(wàn)噸的纖 維素(cdlulose )。植物纖維中儲(chǔ)存著大量的太陽(yáng)能。植物纖維素是一個(gè)有前途的化石燃料替 代品，其另一吸引人的用途是它能轉(zhuǎn)化成有機(jī)原料。利用這些能量的方式有直接燃燒、液化、 氣化等。由于纖維素的轉(zhuǎn)化的復(fù)雜性，造成其利用率低。至今科學(xué)工作者仍在鉆研纖維素轉(zhuǎn) 化研究，主要包括水解法、氧化降解、微生物和酶降解、熱降解、離子輻射降解、機(jī)械降解 等，但這些方法存在活性或選擇性低、需分離產(chǎn)物復(fù)雜、催化劑效率低，腐蝕裝置、產(chǎn)生大 量廢物，和操作條件苛刻等缺點(diǎn)。
植物纖維素可在不同溶劑中催化降解，遵守?zé)峤?、醇解或水解機(jī)理，復(fù)雜過(guò)程都帶來(lái)產(chǎn) 物的復(fù)雜。研究發(fā)現(xiàn)水解植物纖維素比其他溶劑更有效，它使分解碎片溶劑化，防止它們重 新縮合和炭化結(jié)焦；高溫水還可提供氫離子，以便植物纖維素氫化還原。水解植物纖維素分 為無(wú)酸水解、超低酸水解、亞臨界和超臨界水解等。
最近Fukuoka和Dhepe利用Pt/Al203取代無(wú)機(jī)酸催化纖維素降解為糖醇；Luo等人Ru/C 對(duì)纖維素進(jìn)行催化氫化獲得糖醇。
纖維素是天然高分子化合物，幾千個(gè)葡萄糖分子構(gòu)成纖維素大分子，不同的纖維素分子 又通過(guò)氫鍵形成大的聚集體。纖維素大分子中的e -1,4糖苷鍵是一種縮醛鍵，對(duì)酸特別敏感， 在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、溫度和時(shí)間作用下，糖苷鍵斷裂，聚合度下降，還原能力提高。纖維 素水解得到的可溶性成分主要是糖(如木糖、葡萄糖、纖維二糖)，糖醛類(lèi)(如糠醛、輕甲基糠 醛)和有機(jī)酸(如乙酸、甲酸、乙酞丙酸)。
根據(jù)Demirba (E. Berl， Science 99 (1944) 309)提出纖維素氫解的機(jī)理，纖維素水解得到的 糖、糖醛類(lèi)氫解如下(C6H，0O5)x 一 xC6Hrf35 C(,H15305 一 H2() —2CH廣CO—CHO CH3—CO—CHQ + H2. =^ CH3—CO—C.恥H CIi3—CO — CH2OH + H2 — CH3—CHOH—C玩OH CH廣CHOH—CH十H2 =^ CH廣CHOH—CH3 + H20
纖維素水解得到的糖、糖醛類(lèi)可在催化劑作用下可進(jìn)一步脫水、氫化轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)。 糖醇轉(zhuǎn)化示意方程式如下
上方程是一個(gè)放熱反應(yīng)，如1.5 mol山梨醇大約可以生產(chǎn)1 mol正己烷。在水相中進(jìn)行， 因此沒(méi)必要將水蒸發(fā)，從而能提高整體能量利用率。根據(jù)方程式，烷烴保留約95%的熱量， 只有30%用于生物質(zhì)的反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種纖維素催化降解轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)有機(jī)原料的方法，生物質(zhì)通過(guò)化學(xué)方 法的有效轉(zhuǎn)化利用。
本發(fā)明提供纖維素催化降解轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)有機(jī)原料的方法，是以植物纖維素為原料，通過(guò) 催化降解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物含烴類(lèi)，在氫氣初壓2 6MPa，反應(yīng)溫度230 30(TC的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì) 植物纖維素的溶液進(jìn)行兩段法催化降解轉(zhuǎn)化，纖維素的降解和轉(zhuǎn)化同時(shí)進(jìn)行，催化降解轉(zhuǎn)化 主要在耐壓反應(yīng)器中進(jìn)行，制備歩驟如下
第1歩將植物纖維素干燥粉碎，按纖維素粉過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合催化劑重量比為100 : 0.5 12
混合，按溶劑原料重量比為ioo 50 : i加入水或醇類(lèi)溶劑，將原料和溶劑加入反
應(yīng)器中。
第2步排出反應(yīng)器的空氣，通入氫氣，壓力為2 6MPa。
第3歩激烈攪拌，升溫至在230-30(TC進(jìn)行催化降解轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10 20小時(shí)。
在反應(yīng)過(guò)程通過(guò)氣液取樣器取樣，并進(jìn)行過(guò)程診斷分析。 第4步反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)氣態(tài)物質(zhì)通過(guò)冷凝器，分離出氣體和部分液化合物。 第5步留在反應(yīng)器中物質(zhì)經(jīng)過(guò)過(guò)濾器，分離出液體產(chǎn)物和催化劑。催化劑可循環(huán)利用。液 體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)乙酸乙酯萃取，分離出有機(jī)物與無(wú)機(jī)物。氣液產(chǎn)物分布經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀
(GC-MS)進(jìn)行檢查。
本發(fā)明植物纖維素包括稻殼、麥稈、毛竹、玉米等農(nóng)林加工廢棄物的分離物，纖維素含 量在90%以上，粉碎粒徑小于lmm。本發(fā)明催化劑為過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合催化劑，包括一種或兩種以上過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合催化劑，金屬 重量含量3% 5%，優(yōu)選為4%;催化劑用量為原料重量的0.5% 12%，優(yōu)選為7%; 本發(fā)明植物纖維素干燥處理為在ll(TC干燥半小時(shí)。
本發(fā)明溶劑為水和醇類(lèi)，優(yōu)選水；用量為溶劑原料重量比為100 50 : 1，優(yōu)選為70
60 : i。
本發(fā)明反應(yīng)條件為氫氣初壓力在2 6MPa，優(yōu)選為2.5 4MPa;反應(yīng)溫度在230-300 。C，優(yōu)選為245 275°C。
本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間10 20小時(shí)，優(yōu)選為14 18小時(shí)。
本發(fā)明獲氣液產(chǎn)物經(jīng)分析含有CI C6烴類(lèi)，可占產(chǎn)物的20% 25%，其他為糖醇等。 本發(fā)明催化劑可循環(huán)利用，條件溫和，烴類(lèi)有機(jī)原料轉(zhuǎn)化較高。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)(1)纖維素催化降解轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)有機(jī)原料為主，產(chǎn)物分離方便，衍生品利 用方便，用途廣泛。(2)纖維素催化降解和轉(zhuǎn)化同時(shí)進(jìn)行，過(guò)程簡(jiǎn)化有效。(3)催化過(guò)程中 利用水作溶劑，溫度不高、壓力中等，總之條件較溫和。(4)過(guò)程實(shí)施加氫，不僅提高纖維
素轉(zhuǎn)化率，還可促進(jìn)轉(zhuǎn)化速率，使纖維素中的碳加氫形成有機(jī)物，而不向形成C02的反應(yīng)偏
離。(5)整個(gè)過(guò)程無(wú)嚴(yán)重的"三廢"，屬環(huán)境友好技術(shù)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
第i步將植物纖維素干燥粉碎，按纖維素粉過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合催化劑重量比為ioo : 0.5 12 混合，按水原料重量比為ioo 50 : i加入水溶劑。
第2步排出反應(yīng)器的空氣，通入氫氣，壓力為2 6MPa。
第3步激烈攪拌，升溫至在230 30(TC進(jìn)行催化降解轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10 20小時(shí)。
在反應(yīng)過(guò)程通過(guò)氣液取樣器取樣，并進(jìn)行過(guò)程診斷分析。 第4步反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)氣態(tài)物質(zhì)通過(guò)冷凝器，分離出氣體和部分液化合物。 第5步留在反應(yīng)器中物質(zhì)經(jīng)過(guò)過(guò)濾器，分離出液體產(chǎn)物和催化劑。催化劑可循環(huán)利用。液 體產(chǎn)物需經(jīng)過(guò)乙酸乙酯萃取，分離出有機(jī)物與無(wú)機(jī)物。氣液產(chǎn)物分布經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀 (GC-MS)進(jìn)行分析檢查。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例1的制備步驟和方法，催化降解轉(zhuǎn)化主要在耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。20克稻殼 纖維素在ll(TC干燥半小時(shí)，粉碎粒徑小于lmm，溶于100ml水中，按原料重量的6%加入 過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合催化劑，排空氣，通H2初壓3MPa，升溫至270'C，裂解16小時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程通過(guò)氣液取樣器取樣，并進(jìn)行過(guò)程診斷分析；反應(yīng)器內(nèi)氣態(tài)物質(zhì)通過(guò)冷凝器，分離出氣體 和部分液化合物；留在反應(yīng)器中物質(zhì)經(jīng)過(guò)過(guò)濾器，分離出液體產(chǎn)物和催化劑。液體產(chǎn)物需經(jīng) 過(guò)乙酸乙酯萃取，分離出有機(jī)物與無(wú)機(jī)物。氣液產(chǎn)物分布需經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行檢 查；氣液產(chǎn)物經(jīng)分析含有C1 C6烴類(lèi)，并且占產(chǎn)物的23%，其他為糖醇等。催化劑可循環(huán) 利用。 實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的制備步驟和方法，催化降解轉(zhuǎn)化主要在耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。玉米芯纖維 素在ll(TC干燥半小時(shí)，粉碎粒徑小于lmm，按纖維素粉過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合催化劑重量比為 100 : 5混合，按乙醇原料重量比為60 : 1，排空氣，通H2初壓2MPa，升溫至260'C，裂 解12小時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程通過(guò)氣液取樣器取樣，并進(jìn)行過(guò)程診斷分析；反應(yīng)器內(nèi)氣態(tài)物質(zhì)通 過(guò)冷凝器，分離出氣體和部分液化合物；留在反應(yīng)器中物質(zhì)經(jīng)過(guò)過(guò)濾器，分離出液體產(chǎn)物和 催化劑。液體產(chǎn)物需經(jīng)過(guò)乙酸乙酯萃取，分離出有機(jī)物與無(wú)機(jī)物。氣液產(chǎn)物分布需經(jīng)氣質(zhì)聯(lián) 用儀(GC-MS)進(jìn)行檢査；氣液產(chǎn)物經(jīng)分析含有C1 C6烴類(lèi)，并且占產(chǎn)物的21%，其他為 糖醇等。催化劑可循環(huán)利用。
權(quán)利要求
1、一種纖維素催化降解轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)有機(jī)原料的方法，其特征是以植物纖維素為原料，通過(guò)催化降解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物含烴類(lèi)，催化降解轉(zhuǎn)化主要在耐壓反應(yīng)器中進(jìn)行，制備步驟如下(1). 將植物纖維素干燥粉碎，按纖維素粉∶過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合催化劑重量比為100∶0.5～12混合，按溶劑∶原料重量比為100～50∶1加入水或醇類(lèi)溶劑，將原料和溶劑加入反應(yīng)器中；(2). 排出反應(yīng)器的空氣，通入氫氣，壓力為2～6MPa；(3). 激烈攪拌，升溫至在230～300℃進(jìn)行催化降解轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10～20小時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程通過(guò)氣液取樣器取樣，并進(jìn)行過(guò)程診斷分析；(4). 反應(yīng)完畢后，反應(yīng)器內(nèi)氣態(tài)物質(zhì)通過(guò)冷凝器，分離出氣體和部分液化合物；(5). 留在反應(yīng)器中物質(zhì)經(jīng)過(guò)過(guò)濾器，分離出液體產(chǎn)物和催化劑，液體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)乙酸乙酯萃取，分離出有機(jī)物與無(wú)機(jī)物，氣液產(chǎn)物分布經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢查。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1纖維素催化降解轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)有機(jī)原料的方法，其特征是植物纖維素包括稻殼、麥稈、毛竹、玉米農(nóng)林的加工廢棄物的分離物，纖維素含量在90%以上，粉碎粒徑小于lmm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1纖維素催化降解轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)有機(jī)原料的方法，其特征是催化劑為過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合催化劑，金屬重量含量3% 5%;催化劑用量為原料重量的0.5% 12%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1纖維素催化降解轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)有機(jī)原料的方法，其特征是植物纖維素干燥處理為在ll(TC干燥半小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1纖維素催化降解轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)有機(jī)原料的方法，其特征是溶劑為水用量為溶劑:原料重量比為70 60 : 1。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1纖維素催化降解轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)有機(jī)原料的方法，其特征是氫氣初壓力在為2 6MPa;反應(yīng)溫度為245 275°C;反應(yīng)時(shí)間為14 18小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于纖維素催化降解轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)有機(jī)原料的方法，具體為在氫氣初壓2～6MPa，反應(yīng)溫度230～300℃的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)植物纖維素的水溶液進(jìn)行兩段法催化降解轉(zhuǎn)化，纖維素的降解和轉(zhuǎn)化同時(shí)進(jìn)行，催化劑為過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合催化劑，催化劑用量是纖維素重量的0.5％～12％，氣液產(chǎn)物經(jīng)分析含有C1-C6烴類(lèi)，可占產(chǎn)物的20％～25％，其他為糖醇等，催化劑可循環(huán)利用。本發(fā)明條件溫和，烴類(lèi)有機(jī)原料轉(zhuǎn)化較高。
文檔編號(hào)C07H1/00GK101519599SQ20091009768
公開(kāi)日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2009年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月16日
發(fā)明者崔艷麗, 毛建衛(wèi) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)