專利名稱：：一種連續(xù)生產(chǎn)n,n-二甲基環(huán)己胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成方法，尤其是一種以環(huán)己醇和二甲胺為原料，采用固定床反應(yīng)器，全過程進(jìn)行閉路循環(huán)，連續(xù)生產(chǎn)N，N-二甲基環(huán)己胺的合成方法。
背景技術(shù)：
：N，N-二甲基環(huán)己胺是一種精細(xì)化工品，大量用于聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料、半硬質(zhì)泡沫塑料和硬質(zhì)泡沫塑料的發(fā)泡催化劑，另外也作于合成陽(yáng)離子表面活性劑、橡膠促進(jìn)劑的中間體及織物處理劑。它的物理特性是分子式CsH,7N，分子量127.23，沸點(diǎn)159'C，熔點(diǎn)〈-77°C，密度0.849g/inl;CAS號(hào)98-94-2;無(wú)色透明液體，微溶于水，可混溶于醇、苯、丙酉同，英文名禾爾n,n—dimethylcyclohexylamine。N,N-二甲基環(huán)己胺是一種用量很大的精細(xì)化工品，現(xiàn)有的合成方法主要有(1)N,N2二甲基苯胺加氫法、(2)環(huán)己胺和甲醇催化合成法、(3)環(huán)己胺和甲酸、甲醛甲基化法、(4)環(huán)己酮和二甲胺加氫催化法。目前工業(yè)化生產(chǎn)主要是用N，N2二甲基苯胺加氫法，其它方法由于自身的缺陷或制約條件，僅見于文獻(xiàn)報(bào)道或小批量生產(chǎn)。N,N2二甲基苯胺加氫法，多采用高壓釜進(jìn)行間歇式地進(jìn)行催化加氫，生成N，N-—甲基環(huán)己胺。間歇式釜式反應(yīng)生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)，決定了生產(chǎn)過程很難實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)閉路循環(huán)，能源消耗大，原料及催化劑利用率也相對(duì)地低一些，三廢多，環(huán)保壓力大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出了一種轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，副產(chǎn)物少，流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的N，N-二甲基環(huán)己胺的制備方法。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的一種連續(xù)生產(chǎn)N，N-二甲基環(huán)己胺的合成方法，其特征在于包括下述步驟(1)以環(huán)己醇和二甲胺為原料，把環(huán)己醇和二甲胺分別用計(jì)量泵打入同一預(yù)熱器，與氫氣混合預(yù)熱汽化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器；氫氣占環(huán)已醇、二甲胺、氫氣三種混合氣體的摩爾比2030%;其中，上述反應(yīng)以Co/AlA為催化劑，控制壓力為常壓4.0Mpa,溫度為50250。C，環(huán)己醇和二甲胺摩爾比為O.110.0:1，催化劑用量為O.013.5m，/(hr*1113催化劑)條件下進(jìn)行反應(yīng)；按重量百分比計(jì)算，催化劑的組成為Cu為O.130.0%，Co為O.550.0%，Ti為O.0120.%，Mn為0.015呢，Cr為O.0110.0°/0，載體為A1A、硅藻土和硅膠混合物或三者之一；(2)反應(yīng)后物料經(jīng)冷凝冷卻、氣液分離，氣相經(jīng)循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)利用；液相進(jìn)入精餾塔分離提純N，N-二甲基環(huán)己胺，可得產(chǎn)品；分離出來(lái)的二甲胺和環(huán)己醇返回到進(jìn)料系統(tǒng)，再進(jìn)入反應(yīng)器，與補(bǔ)充進(jìn)入的氫氣、二甲胺、環(huán)己醇進(jìn)行反應(yīng)；分離出來(lái)的水經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放。作為優(yōu)選，上述的一種N，N-二甲基環(huán)己胺的合成方法中所述的Co/Al203催化劑的組成(重量比)為Cu為110.0%，Co為520.0%，Ti為0.10,5%，Mn為0.11.0°/。，Cr為0.10.5%，載體為A120:,。作為優(yōu)選，上述的一種N，N-二甲基環(huán)己胺的合成方法中所述的反應(yīng)操作條件為壓力0.52.0Mpa，溫度100200°C，醇液態(tài)空速0.51.5h—'，胺醇摩爾比1.02.0:1，催化劑用量0.51.0m'醇/(hr'mM崔化劑)，反應(yīng)在氫氣存在的氛圍中進(jìn)行，反應(yīng)本身并不消耗氫氣。作為優(yōu)選，上述的一種N,N-二甲基環(huán)己胺的制備方法中所述的制備過程系統(tǒng)實(shí)行閉路循環(huán)，物料循環(huán)利用；全系統(tǒng)釆用計(jì)算機(jī)DCS系統(tǒng)控制，操作穩(wěn)定。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案。這種N，N-二甲基環(huán)己胺的制備方法，以環(huán)己醇和二甲胺為原料，Co/Ai辦,為催化劑；該反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在汽相進(jìn)行，采用連續(xù)式過程。環(huán)己醇和二甲胺由計(jì)量泵打入預(yù)熱器并與氫氣混合預(yù)熱后汽化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)后物料經(jīng)冷凝冷卻、氣液分離；氣相經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮循環(huán)利用，液相進(jìn)入精餾塔分離提純N，N-二甲基環(huán)己fl安作為產(chǎn)品采出；環(huán)己醇、二甲胺返回到進(jìn)料系統(tǒng)，補(bǔ)充一定量的環(huán)己醇和一甲胺以維持上述的二甲胺和環(huán)己醇的摩爾比；定期補(bǔ)充一定量的氫氣以保證反應(yīng)所需的氫氣氛圍。少量副產(chǎn)物和反應(yīng)生成水經(jīng)處理至排放標(biāo)準(zhǔn)排放。本發(fā)明有益的效果是以環(huán)己醇、二甲胺為原料連續(xù)催化脫水合成N，N-二甲基環(huán)己胺。本方法采用閉路循環(huán)工藝和計(jì)算機(jī)DCS自動(dòng)控制系統(tǒng)，流程簡(jiǎn)單，易于操作，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品選擇性好，副產(chǎn)物少，分離流程簡(jiǎn)明，能耗、原料消耗低，環(huán)保效果顯著，產(chǎn)品生產(chǎn)成本低，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例l:這種N，N-二甲基環(huán)己胺的合成方法首先制備催化劑工業(yè)用Co/AlA催化劑為催化劑，編號(hào)為A1，催化劑的組成(重量比)為Cu為5.0呢，Co為25.0%，Ti為0.1%，Mn為0.2%，Cr為0.1%，其余為A1A。工業(yè)用Co/AlA催化劑為催化劑，編號(hào)為A2，催化劑的組成(重量比)為Cu為5.(W，Co為20.0%，Ti為1.0。/。，Mn為3.0%，Cr為1.0%，其余為硅藻土。工業(yè)用Co/AiA催化劑為催化劑，編號(hào)為A3，催化劑的組成(重量比)為01為5.0%，Co為25.0%，其余為Al20:!。1)、以環(huán)己醇和二甲胺為原料，以上述制備的Co/AlA催化劑為催化劑。2)、該反應(yīng)在在氫氣存在的條件下，在汽相中進(jìn)行，采用連續(xù)式過程。3)、環(huán)己醇和二甲胺由計(jì)量泵打入預(yù)熱器，與氫氣混合預(yù)熱后汽化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)后物料經(jīng)冷凝冷卻、氣液分離；氣相經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮循環(huán)利用，液相進(jìn)入精餾塔分離提純N，N-二甲基環(huán)己胺作為產(chǎn)品采出；二甲胺、環(huán)己醇返回到進(jìn)料系統(tǒng)，并補(bǔ)充一定量的二甲胺和環(huán)己醇，以維持上述的二甲胺、環(huán)己醇的摩爾比；不定時(shí)地適當(dāng)補(bǔ)充一定量氫氣，以保證反應(yīng)所需的氫氣氛圍，反應(yīng)生產(chǎn)的少量水經(jīng)處理至排放標(biāo)準(zhǔn)排放。實(shí)施例2-—實(shí)施例6:將實(shí)施例1中催化劑裝入內(nèi)徑為25mm，長(zhǎng)度1500誦的不銹鋼反應(yīng)器。催化劑裝填高度為1200mm,催化劑裝填量為600ml。反應(yīng)原料為上進(jìn)下出，從反應(yīng)器底部流出的物料經(jīng)冷凝冷卻后進(jìn)入分離器中，氣相氨、氫從分離器頂部排出，底部液相定吋取樣，實(shí)施例2—-4，氫氣占三種混合氣體的摩爾比為20%，實(shí)施例5—-6，氫氣占三種混合氣體的摩爾比為30%。用氣相色譜分析組成，具體反應(yīng)條件及結(jié)果列于下表。反應(yīng)條件及結(jié)果實(shí)施例催化劑反應(yīng)條件液相產(chǎn)物組成，％醇轉(zhuǎn)化率0/0選擇性％溫度。C壓力MPa空速h—'胺醇比環(huán)己醇二甲月安二甲基環(huán)己胺水和其它2Al1601.00.5113.416.0464.2816.2780.6591.233A21601.50.5114.996.7462.2416.0378.2790.794Al1500.80.525.7326.3259.578.3889.1293.755A21401.00.50.542.070.5550.247.1448.4687.126A31601.20.5117.697.9642.3432.0176.3563.32由上表數(shù)據(jù)可知，催化劑中Co含量為主，以Cu含量為次，輻以微量的Ti、Mn和Cr等，反應(yīng)壓力1.0Mpa左右，溫度16(TC上下，醇液態(tài)空速0.5h—'，二甲胺和環(huán)己醇的摩爾比為1或二甲胺過量，在該工藝條件下，環(huán)己的單程轉(zhuǎn)化率高于75%，二甲基環(huán)己胺選擇性高于90%。實(shí)施例7…實(shí)施例11:按照例26所述裝置、流程和催化劑，催化劑的裝填量為600ral，進(jìn)行240小時(shí)穩(wěn)定性運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)。反應(yīng)壓力l.OMPa，溫度160°C，醇液態(tài)空速0.5h—'，胺醇摩爾比l,氫氣占三種混合氣體的摩爾比為25%。用氣相色譜分析組成，具體反應(yīng)條件及結(jié)果列5于下表。240小時(shí)穩(wěn)定性運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由上表數(shù)據(jù)可知，該工藝條件下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高于70%，選擇性高于80%,同時(shí)催化劑有較好的穩(wěn)定性。權(quán)利要求1、一種連續(xù)生產(chǎn)N，N-二甲基環(huán)己胺的合成方法，其特征在于包括下述步驟(1)以環(huán)己醇和二甲胺為原料，把環(huán)己醇和二甲胺分別用計(jì)量泵打入同一預(yù)熱器，與氫氣混合預(yù)熱汽化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器；氫氣占環(huán)己醇、二甲胺、氫氣三種混合氣體的摩爾比20～30％；其中，上述反應(yīng)以Co/Al2O3為催化劑，控制壓力為常壓～4.0Mpa，溫度為50～250℃，環(huán)己醇和二甲胺摩爾比為0.1～10.0∶1，催化劑用量為0.01～3.5m3醇/(hr·m3催化劑)條件下進(jìn)行反應(yīng)；按重量百分比計(jì)算，催化劑的組成為Cu為0.1～30.0％，Co為0.5～50.0％，Ti為0.01～20.％，Mn為0.01～5％，Cr為0.01～10.0％，載體為Al2O3、硅藻土和硅膠混合物或三者之一；(2)反應(yīng)后物料經(jīng)冷凝冷卻、氣液分離，氣相經(jīng)循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)利用；液相進(jìn)入精餾塔分離提純N，N-二甲基環(huán)己胺，可得產(chǎn)品；分離出來(lái)的二甲胺和環(huán)己醇返回到進(jìn)料系統(tǒng)，再進(jìn)入反應(yīng)器，與補(bǔ)充進(jìn)入的氫氣、二甲胺、環(huán)己醇進(jìn)行反應(yīng)；分離出來(lái)的水經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的Co/AlA催化劑的組成為Cu為110.0%，Co為520.0。/。，Ti為O.10.5%，Mn為0.11.0%，Cr為0,10,5%，載體為A1A，上述比例按重量比計(jì)算。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)操作條件為壓力0.52.OMpa,溫度100200'C，醇液態(tài)空速0.51.5h_'，胺醇摩爾比1.02.0:1，催化劑用量0.51.(W醇/(hrm'M崔化劑)。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的制備過程系統(tǒng)實(shí)行閉路循環(huán)，物料循環(huán)利用。全文摘要本發(fā)明公開了一種化學(xué)合成方法，尤其是一種以環(huán)己醇和二甲胺為原料，全過程進(jìn)行閉路循環(huán)的連續(xù)生產(chǎn)N，N-二甲基環(huán)己胺的合成方法。本發(fā)明是通過以Co/Al₂O₃為催化劑，控制壓力、溫度，以及環(huán)己醇和二甲胺的摩爾比，催化劑用量為0.01～3.5m³醇/(hr·m³催化劑)條件下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)后物料經(jīng)冷凝冷卻、氣液分離，氣相循環(huán)利用；液相進(jìn)入精餾塔分離提純N，N-二甲基環(huán)己胺，可得產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，易于操作，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品選擇性好，副產(chǎn)物少，分離流程簡(jiǎn)明，能耗、原料消耗低，環(huán)保效果顯著，產(chǎn)品生產(chǎn)成本低，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。文檔編號(hào)C07C211/35GK101619026SQ20091010130公開日2010年1月6日申請(qǐng)日期2009年7月29日優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日發(fā)明者蘭昭洪,劉訓(xùn)軍,勞麗全,王愛民,謝自強(qiáng)申請(qǐng)人:浙江新化化工股份有限公司