專利名稱：一種馬來酸異醇雙酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物，尤其是涉及一種馬來酸雙酯及其合成方法。

背景技術(shù)：
馬來酸酯用途廣泛，常用作表面活性劑、KL共聚物、塑料增塑劑、KH共聚物、食品添加劑、流平劑、潤濕劑、油品添加劑、流平劑、潤濕劑、水性齊聚物、有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑及皮革助劑的合成中間體等，其衍生物可以做高效殺蟲劑、織物滲透、印染、乳化等助劑，在精細(xì)化工、化學(xué)助劑領(lǐng)域均有著較大的應(yīng)用(丁傳忠，楊新瑋.紡織染整助劑[M].化學(xué)工業(yè)出版社，198848)。
馬來酸酯的合成方法以及工藝路線當(dāng)前已有較多的研究，主要研究重點(diǎn)集中在以下兩個(gè)方面 (1)馬來酸單酯的合成。當(dāng)前對(duì)于馬來酸單酯合成路線及機(jī)理的研究較為成熟。大多數(shù)醇與馬來酸酐單酯化反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，而且酸酐分子的活性較高，酰基化能力較強(qiáng)，在沒有催化劑存在的條件下反應(yīng)很容易進(jìn)行。為防止雙酯的生成，反應(yīng)一般在較低的溫度75～80℃進(jìn)行，并且控制馬來酸酐與醇的摩爾比為1∶1.1。VoraA等(VoraA，Bharambe D P.Polymericflow improver[J].Indian Journal of Technology，1993，13(9)633-635)合成了一系列的馬來酸單酯，并詳細(xì)探討了該系列單酯對(duì)聚合物的增容作用；胡振錕等(胡振錕，狄超.馬來酸單辛酯和苯酐單辛酯的制備[J].江蘇化工，2003，31(1)38-39)研究了無催化劑無溶劑條件下合成馬來酸單辛酯的工藝條件，通過控制反應(yīng)所需的溫度和反應(yīng)時(shí)間，制備了產(chǎn)率較高的目標(biāo)產(chǎn)物；姜繼堃等(姜繼堃，張志良，李天鐸.馬來酸單酯的合成方法及其含量測(cè)定方法的而研究[J].皮革與化工，2009，26(3)15-16)分別合成出了馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯和馬來酸單丁酯，并建立了利用紫外分光光度法測(cè)量馬來酸單酯轉(zhuǎn)化率的方法；另外寧正祥等(CN 200810029819.5，低聚果糖馬來酸酯的制備方法)利用低聚果糖和馬來酸酐反應(yīng)，成功的制備了低聚果糖馬來酸單酯。
(2)馬來酸雙酯的合成。馬來酸雙酯需要經(jīng)過兩步酯化反應(yīng)才能獲得，第一步酯化反應(yīng)較容易，在較低溫度無催化劑的條件下即能進(jìn)行，而第二步酯化反應(yīng)較難進(jìn)行，一般需要使用催化劑。黃克明等(黃克明，劉寶生，陳英，張錫鵬.馬來酸雙十六酯的合成[J]，吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1993(3)13-15)以馬來酸酐和十六醇為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，合成了馬來酸雙十六酯；崔希麗等(崔希麗，李天鐸，李俊英，張慶思.馬來酸雙十八醇的合成[J]，中國皮革，2006，35(17)38-39)同樣利用對(duì)甲苯磺酸為催化劑，二甲苯為溶劑制備了馬來酸雙十八酯；吳雄崗等(吳雄崗，馬政生，宋桂賢.鈦酸酯催化合成馬來酸二異辛酯[J]，精細(xì)石油化工，2008，25(4)17-19)以馬來酸酐和異辛醇為原料、鈦酸酯為催化劑，制備了馬來酸二異辛酯。所述研究成果中，主要是關(guān)于馬來酸同醇雙酯的合成方法，而對(duì)于馬來酸異醇雙酯制備的研究還未見報(bào)道。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種其工藝流程簡單、反應(yīng)條件溫和的馬來酸異醇雙酯及其制備方法。
所述馬來酸異醇雙酯為馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯，其分子結(jié)構(gòu)通式如下
其中n為聚乙二醇的聚合度，m為長鏈脂肪醇的鏈段長度。
所述長鏈脂肪醇包括十二醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、正二十二醇、正二十六醇等。
所述聚乙二醇(PEG)分子量為200～20000。
馬來酸異醇雙酯的制備方法如下 1)將馬來酸酐、長鏈脂肪醇以及阻聚劑溶解于溶劑中，在50～120℃的環(huán)境下反應(yīng)2～48h后，得馬來酸單酯 2)將馬來酸單酯、聚乙二醇、阻聚劑、催化劑溶解于溶劑中，在回流溫度下反應(yīng)2～28h后，蒸除溶劑，得馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯。
所述馬來酸酐、長鏈脂肪醇以及聚乙二醇之間的摩爾比為1∶(0.1～9)∶(0.1～9)。
所述阻聚劑為能夠穩(wěn)定、捕獲自由基的化合物，如酚類化合物、醌類化合物、芳香族硝基化合物、芳胺、氯化鐵或氯化銅等。
所述催化劑包括有機(jī)磺酸、雜酸酯以及無機(jī)強(qiáng)酸等，如對(duì)甲苯磺酸、鈦酸酯或濃硫酸等。
所述溶劑為甲苯或?qū)妆降取?br> 所述阻聚劑的用量為各步驟原料總量的0.01％～5wt％。
所述催化劑的用量為原料總量的0.01％～5wt％。
所述溶劑的用量為各步驟原料總量的50％～500wt％。
本發(fā)明基于馬來酸酐的兩次酯化反應(yīng)所需條件不同而制備了異醇馬來酸雙酯。由于馬來酸兩端分別接有疏水和親水分子鏈，使得該類雙酯具有雙親性性能，這是其他馬來酸同醇雙酯所不能達(dá)到的，具有廣闊的應(yīng)用前景。另外，利用本方法合成出的馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯的副產(chǎn)物少、產(chǎn)率最高可達(dá)到86％，并且反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡單、溶劑回收容易、成本低廉。



圖1為馬來酸十八醇單酯以及馬來酸十八醇聚乙二醇600雙酯的核磁共振圖譜。在圖1中，橫坐標(biāo)為化學(xué)位移Chemical shift(ppm)；曲線a為馬來酸十八醇單酯的核磁共振圖譜，曲線b為馬來酸十八醇聚乙二醇600雙酯的核磁共振圖譜；溶劑為氘仿。

具體實(shí)施例方式 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1 將4.9g(0.05mol)馬來酸酐、13.5g(0.05mol)十八醇、0.5g對(duì)苯二酚(阻聚劑)以及30g甲苯混合均勻；將混合液倒入圓底燒瓶中，在80℃的溫度下反應(yīng)8h后得馬來酸十八醇單酯。取4.6g(0.0125mol)馬來酸十八醇單酯、7.5g(0.0125mol)聚乙二醇600、0.5g對(duì)苯二酚、0.2g對(duì)甲苯磺酸(催化劑)以及40g甲苯混合均勻；將混合液倒入圓底燒瓶中，在回流溫度下反應(yīng)12h后得馬來酸十八醇聚乙二醇600雙酯。終產(chǎn)物產(chǎn)率86％。
通過核磁共振對(duì)馬來酸十八醇單酯和馬來酸十八醇聚乙二醇600雙酯進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，圖1曲線a中各峰的歸屬為δ(化學(xué)位移)0.89(-CH3，3H)，1.20-1.42((-CH2-)15，30H)，1.78(-CH2，2H)，4.30(-3CH2，2H)，6.40(＝CH，1H)，6.50(＝CH，1H)，其中，δ為4.30處的質(zhì)子峰說明馬來酸十八醇單酯已經(jīng)成功合成。
圖1曲線b中各峰的歸屬為δ0.89(-CH3，3H)，1.20-1.40((-CH2-)15，30H)，1.68(-CH2，2H)，3.60-3.80((-OCH2)27，54H)，4.18(-OCH2，2H)，4.35(-OCH2，2H)，6.28(＝CH，2H)，其中，δ為4.18以及4.35處的質(zhì)子峰說明馬來酸十八醇聚乙二醇600雙酯已經(jīng)制備成功。
實(shí)施例2～7 同實(shí)施例1的工藝條件，改變長鏈脂肪醇及阻聚劑、催化劑等，合成馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯，結(jié)果見表1。
表1 實(shí)施例8 將9.8g(0.1mol)馬來酸酐、13.5g(0.05mol)十八醇、0.6g對(duì)苯醌(阻聚劑)以及40g甲苯混合均勻；將混合液倒入圓底燒瓶中，在50℃的溫度下反應(yīng)48h后得馬來酸十八醇單酯。取9.2g(0.025mol)馬來酸十八醇單酯、15g(0.025mol)聚乙二醇600、0.7g對(duì)苯醌(阻聚劑)、0.3g對(duì)甲苯磺酸以及50g甲苯混合均勻；將混合液倒入圓底燒瓶中，在回流溫度下反應(yīng)48h后得馬來酸十八醇聚乙二醇600雙酯。
實(shí)施例9 將4.9g(0.05mol)馬來酸酐、6.8g(0.025mol)十八醇、0.3g硝基苯(阻聚劑)以及60g對(duì)甲苯混合均勻；將混合液倒入圓底燒瓶中，在120℃的溫度下反應(yīng)2h后得馬來酸十八醇單酯。取4.6g(0.0125mol)馬來酸十八醇單酯、15g(0.025mol)聚乙二醇600、0.8g硝基苯(阻聚劑)、0.1g鈦酸酯(催化劑)以及30g對(duì)甲苯混合均勻；將混合液倒入圓底燒瓶中，在回流溫度下反應(yīng)2h后得馬來酸十八醇聚乙二醇600雙酯。
權(quán)利要求
1.一種馬來酸異醇雙酯，其特征在于為馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯，其分子結(jié)構(gòu)通式如下
其中n為聚乙二醇的聚合度，m為長鏈脂肪醇的鏈段長度。
2.如權(quán)利要求1所述的一種馬來酸異醇雙酯，其特征在于所述長鏈脂肪醇為十二醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、正二十二醇或正二十六醇。
3.如權(quán)利要求1所述的一種馬來酸異醇雙酯，其特征在于所述聚乙二醇的分子量為200～20000。
4.如權(quán)利要求1所述的一種馬來酸異醇雙酯的制備方法，其特征在于包括以下步驟
1)將馬來酸酐、長鏈脂肪醇以及阻聚劑溶解于溶劑中，在50～120℃的環(huán)境下反應(yīng)2～48h后，得馬來酸單酯
2)將馬來酸單酯、聚乙二醇、阻聚劑、催化劑溶解于溶劑中，在回流溫度下反應(yīng)2～28h后，蒸除溶劑，得馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯。
5.如權(quán)利要求4所述的一種馬來酸異醇雙酯的制備方法，其特征在于所述馬來酸酐、長鏈脂肪醇以及聚乙二醇之間的摩爾比為1∶(0.1～9)∶(0.1～9)。
6.如權(quán)利要求4所述的一種馬來酸異醇雙酯的制備方法，其特征在于所述阻聚劑為能夠穩(wěn)定、捕獲自由基的化合物，選自酚類化合物、醌類化合物、芳香族硝基化合物、芳胺、氯化鐵或氯化銅。
7.如權(quán)利要求4所述的一種馬來酸異醇雙酯的制備方法，其特征在于所述催化劑為有機(jī)磺酸、雜酸酯以及無機(jī)強(qiáng)酸，選自對(duì)甲苯磺酸、鈦酸酯或濃硫酸；催化劑的用量為原料總量的0.01％～5wt％。
8.如權(quán)利要求4所述的一種馬來酸異醇雙酯的制備方法，其特征在于所述溶劑為甲苯或?qū)妆健?br> 9.如權(quán)利要求4所述的一種馬來酸異醇雙酯的制備方法，其特征在于所述阻聚劑的用量為各步驟原料總量的0.01％～5wt％。
10.如權(quán)利要求4所述的一種馬來酸異醇雙酯的制備方法，其特征在于所述溶劑的用量為各步驟原料總量的50％～500wt％。
全文摘要
一種馬來酸異醇雙酯及其制備方法，涉及一種化合物。提供一種其工藝流程簡單、反應(yīng)條件溫和的馬來酸異醇雙酯及其制備方法。為馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯。將馬來酸酐、長鏈脂肪醇以及阻聚劑溶解于溶劑中，在50～120℃的環(huán)境下反應(yīng)2～48h后，得馬來酸單酯將馬來酸單酯、聚乙二醇、阻聚劑、催化劑溶解于溶劑中，在回流溫度下反應(yīng)2～28h后，蒸除溶劑，得馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇雙酯。
文檔編號(hào)C07C69/00GK101698703SQ20091011269
公開日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者戴李宗, 袁叢輝, 廖翌滏, 林蘇娟, 鄧遠(yuǎn)名, 許一婷, 謝聰 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)