專利名稱：一種臭氧化制備2-壬稀醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及臭氧化制備2-壬稀醛的方法，特別是以NaHS03水溶 液作為還原劑，還原裂解臭氧化物的方法。
背景技術(shù)：
2-壬烯醛是一種令人感興趣的食用香料，淡黃色油狀液體，分子 式C孔60，分子量為140. 23，沸點88-90。C/12mmHg，相對密度0. 846(20 'C)，折射率1.4531(2(TC)，微溶于水，能溶于有機溶劑。這種醛微 量存在于杏、稻米、爆玉米花和水仙等揮發(fā)物中，它是黃瓜清香氣味 中的主要組分。極低濃度時表現(xiàn)出很好的香氣和香味特性，可以加到 天然或合成增香的食品中，例如肉、咖啡及其它飲料，改善或增強了 香氣性質(zhì)，使得食品的香味和香氣比天然物還濃，廣泛用于調(diào)配日化 香精和食用香精。(四川日化，1994， 3: 49-50)
2-壬烯醛還具有一些生物活性，如吸引橄欖果蠅及排斥蟑螂,用 這種化合物對小麥做預(yù)處理可以防止小麥?zhǔn)苊咕腥尽?Journal of Chemical Ecology, 1991， Vol, 17， No. 3:615-624)
文獻(xiàn)上報道了合成2-壬烯醛的一些方法。這些方法中使用的原 料有2-壬烯醇，壬醛，庚醛和蓖麻油等。
用鉻酸酐氧化2-壬烯醇可以合成出2-壬烯醛，反應(yīng)的選擇性不 高，得率低。
Bedoukin以壬醛為原料通過五步反應(yīng)才獲得2-壬烯醛，但這方法
的合成步驟比較繁雜，需要昂貴的化學(xué)品，成本高。 (J. Am. Chem. Soc. 1957， 79:889)
Gadkari以庚醛與丙二酸進(jìn)行縮合為基礎(chǔ)，然后所得的產(chǎn)物再經(jīng)
3三步反應(yīng)，因而2-壬烯酸的總收率相當(dāng)一般。(Biovigyanam 1989， 15: 111)
正庚醛與甲酰亞甲基三苯基正膦的Wittig反應(yīng)合成2-壬烯醛，但 是，制備Wittig試劑則令人煩惱，而且產(chǎn)品還要用柱色譜法分離出 2，4-二硝基苯腙，實施條件苛刻，后處理十分繁雜。(Chem. Ind. ， 1960， 202)
由蓖麻油用過氧化氫進(jìn)行羥基化作用得到三羥基酸并用鉛丹氧 化制備2-壬烯醛，其收率為24%。 (J. Am. Chem. Soc. 1940， 62:2309)
Jozef Kula將蓖麻油在乙酸溶液中進(jìn)行臭氧化，將臭氧化物用鋅 粉還原分解，脫水得到2-壬烯醛，則醛的總收率為35%。所使用鋅粉 的用量多，還原效果較低，收率低，成本高。(JAOCS. 1993， Vol. 70， NO. 6: 643-644)
將蓖麻油在-2(TC于甲醇中進(jìn)行臭氧化，然后生成的臭氧化物用二 甲基硫醚還原得到中間體3-羥基壬醛，脫水得到2-壬烯醛，其收率 可達(dá)到80%。反應(yīng)過程需要低溫，實施條件苛刻，使用的還原劑二甲 基硫醚是沸點低、毒性的液體，不安全，難以進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。 (JAOCS. 1994， Vol. 71， NO. 5: 545-546)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種臭氧化制備2-壬稀醛的方法，該方 法以蓖麻油酸甲酯為原料，乙醇和正己烷作為溶劑，在低溫下混合均 勻后，通03/02混合氣體進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，將臭氧化物慢慢滴加NaHS03 水溶液，升溫進(jìn)行還原分解，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH二9一11，靜置 分層，分去水層，將有機相用非離子水洗至中性，加稀硫酸進(jìn)行回流， 經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑，將反應(yīng)混合物通過分子蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物2-壬稀醛。本發(fā)明工藝清潔、環(huán)境友好、實施安全、操作簡便，便于進(jìn) 行規(guī)模化生產(chǎn)?？朔F(xiàn)有技術(shù)的不足
本發(fā)明所述的一種臭氧化制備2-壬稀醛的方法，按下列步驟進(jìn)行
a、 將蓖麻油酸甲酯加入乙酸和正己烷的混合溶液攪拌均勻，在 0—40。C下通03/02混合氣體(臭氧的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3. 3%)進(jìn)行氧化，時 間2-5小時，蓖麻油酸甲酯氧化為臭氧化物；
b、 在室溫下，將步驟a臭氧化物慢慢滴加到100—300ml的NaHS03 水溶液中，升溫至5(TC-9(TC進(jìn)行還原分解，時間1-3小時，臭氧化 物還原為3-羥基壬醛；
c、 還原反應(yīng)結(jié)束后，降溫至30。C ，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH =9 一ll，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，將剩余的有 機相用非離子水洗至中性；
d、 將2-10ml稀硫酸水溶液加入步驟c得到的有機相中進(jìn)行回流， 時間2-5小時，3-羥基壬醛脫水為2-壬稀醛；
e、 脫水反應(yīng)結(jié)束后，先減壓蒸餾回收正己烷，然后經(jīng)分子蒸餾 精餾2-壬稀醛即可。
步驟a蓖麻油酸甲酯、乙酸及正己垸的質(zhì)量比為1:1-3:2-8。 步驟b NaHS03的水溶液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)5-30%。 步驟d稀硫酸為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3-6%。
步驟a中的正己垸不僅是臭氧化反應(yīng)，還原反應(yīng)，脫水反應(yīng)的溶 劑，而且在步驟c分離過程中起萃取劑的作用。
通過本發(fā)明所述方法獲得的產(chǎn)品用紅外光譜和核磁共振進(jìn)行認(rèn) 定、再經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀確認(rèn)純度為92-97%的2-壬稀醛產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的一種臭氧化制備2-壬稀醛的方法與己有的方法相 比有明顯的不同
氧化反應(yīng)中所使用的臭氧是綠色氧化劑，無污染。
還原反應(yīng)中所使用的還原劑NaHS03水溶液的還原效果較好，其反 應(yīng)迅速。
由本發(fā)明所述的方法獲得的目標(biāo)產(chǎn)物得率高，產(chǎn)品2-壬稀醛的產(chǎn)率和純度較高，最高產(chǎn)率可達(dá)到78%，純度可達(dá)到97%。
反應(yīng)過程簡單，不需要高壓；溶劑正己烷可以回收重復(fù)利用；使 用混合溶劑體系解決了以乙酸做溶劑對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的狀況；產(chǎn)品的 分離純化簡單。
具體實施方式
本發(fā)明通過具體實施例作進(jìn)一步說明 實施例1
a、 將蓖麻油酸甲酯50g加入乙酸50g和正己烷200g的混合溶液 攪拌均勻，在0'C下通03/02混合氣體(臭氧的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3. 3%)進(jìn) 行氧化，時間2小時，蓖麻油酸甲酯氧化為臭氧化物；
b、 在室溫下，將步驟a臭氧化物慢慢滴加到100ml的NaHS03水 溶液(其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%)中，升溫至5(TC進(jìn)行還原分解，時間1 小時，臭氧化物還原為3-羥基壬醛；
c、 還原反應(yīng)結(jié)束后，降溫至30'C ，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH二9， 將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，將剩余的有機相用 非離子水洗至中性；
d、 將2ml稀硫酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3%)加入步驟c得到的有機相中進(jìn) 行回流，時間2小時，3-羥基壬醛脫水為2-壬稀醛；
e、 脫水反應(yīng)結(jié)束后，先減壓蒸餾回收正己烷及水，然后經(jīng)分子 蒸餾精餾2-壬稀醛，其產(chǎn)率為69. 2%，純度為92. 8%即可。
實施例2
a、 將蓖麻油酸甲酯50g加入乙酸100g和正己垸150g的混合溶 液攪拌均勻，在8"C下通03/02混合氣體(臭氧的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3. 3%) 進(jìn)行氧化，時間3小時，蓖麻油酸甲酯氧化為臭氧化物；
b、 在室溫下，將步驟a臭氧化物慢慢滴加到150ml的NaHS03水 溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8%)中，升溫至6(TC進(jìn)行還原分解，時間2小 時，臭氧化物還原為3-羥基壬醛；c、 還原反應(yīng)結(jié)束后，降溫至30'C ，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH40， 將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，將剩余的有機相用 非離子水洗至中性；
d、 將5ml稀硫酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)4%)加入步驟c得到的有機相中進(jìn) 行回流，時間3小時，3-羥基壬醛脫水為2-壬稀醛；
e、 脫水反應(yīng)結(jié)束后，先減壓蒸餾回收正己垸及水，然后經(jīng)分子 蒸餾精餾2-壬稀醛，其產(chǎn)率為75. 8%，純度為93. 1%即可。
實施例3
a、 將蓖麻油酸甲酯55g加入乙酸55g和正己烷250g的混合溶液 攪拌均勻，在17°(:下通03/02混合氣體(臭氧的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3. 3%)進(jìn) 行氧化，時間4小時，蓖麻油酸甲酯氧化為臭氧化物；
b、 在室溫下，將步驟a臭氧化物慢慢滴加到200ml的NaHS03水 溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%)中，升溫至65'C進(jìn)行還原分解，時間2.5 小時，臭氧化物還原為3-羥基壬醛；
c、 還原反應(yīng)結(jié)束后，降溫至30'C ，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH二lO， 將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，將剩余的有機相用 非離子水洗至中性；
d、 將7ml稀硫酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)5%)加入步驟c得到的有機相中進(jìn) 行回流，時間3.5小時，3-羥基壬醛脫水為2-壬稀醛；
e、 脫水反應(yīng)結(jié)束后，先減壓蒸餾回收正己垸，然后經(jīng)分子蒸餾 精餾2-壬稀醛，其產(chǎn)率為77.5%，純度為95.3%即可。
實施例4
a、 將蓖麻油酸甲酯50g加入乙酸150g和正己烷300g的混合溶 液攪拌均勻，在23'C下通03/02混合氣體(臭氧的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3. 3%) 進(jìn)行氧化，時間2.5小時，蓖麻油酸甲酯氧化為臭氧化物；
b、 在室溫下，將步驟a臭氧化物慢慢滴加到250ml的NaHS03水 溶液(其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%)中，升溫至8(TC進(jìn)行還原分解，時間3小時，臭氧化物還原為3-羥基壬醛；
c、 還原反應(yīng)結(jié)束后，降溫至30'C ,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH二ll, 將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，將剩余的有機相用 非離子水洗至中性；
d、 將8ml稀硫酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2%)加入步驟c得到的有機相中進(jìn) 行回流，時間2.5小時，3-羥基壬醛脫水為2-壬稀醛；
e、 脫水反應(yīng)結(jié)束后，先減壓蒸餾回收正己烷及水，然后經(jīng)分子 蒸餾精餾2-壬稀醛，其產(chǎn)率為76. 1%，純度為96. 9%即可。
實施例5
a、 將蓖麻油酸甲酯55g加入乙酸110g和正己烷375g的混合溶 液攪拌均勻，在3rC下通03/02混合氣體(臭氧的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3. 3%) 進(jìn)行氧化，時間4.5小時，蓖麻油酸甲酯氧化為臭氧化物；
b、 在室溫下，將步驟a臭氧化物慢慢滴加到280ml的NaHS03水 溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)28%)中，升溫至75'C進(jìn)行還原分解，時間1.5小 時，臭氧化物還原為3-羥基壬醛；
c、 還原反應(yīng)結(jié)束后，降溫至3(TC ，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH二9， 將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，將剩余的有機相用 非離子水洗至中性；
d、 將5ml稀硫酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)5%)加入步驟c得到的有機相中進(jìn) 行回流，時間4.5小時，3-羥基壬醛脫水為2-壬稀醛；
e、 脫水反應(yīng)結(jié)束后，先減壓蒸餾回收正己垸及水，然后經(jīng)分子 蒸餾精餾2-壬稀醛，其產(chǎn)率為78. 1%， 純度為93.6%即可。
實施例6
a、 將蓖麻油酸甲酯50g加入乙酸150g和正己烷400g的混合溶 液攪拌均勻，在37匸下通03/02混合氣體(臭氧的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3. 3%) 進(jìn)行氧化，時間5小時，蓖麻油酸甲酯氧化為臭氧化物；
b、 在室溫下，將步驟a臭氧化物慢慢滴加到300ml的NaHS0s水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30%)中，升溫至9(TC進(jìn)行還原分解，時間3小時， 臭氧化物還原為3-羥基壬醛；
c、 還原反應(yīng)結(jié)束后，降溫至3(TC ，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH41， 將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，將剩余的有機相用 非離子水洗至中性；
d、 將10ml稀硫酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)6%)加入步驟c得到的有機相中進(jìn) 行回流，時間5小時，3-羥基壬醛脫水為2-壬稀醛；
e、 脫水反應(yīng)結(jié)束后，先減壓蒸餾回收正己烷及水，然后經(jīng)分子 蒸餾精餾2-壬稀醛，其產(chǎn)率為67. 1%，純度為95.2%即可。
實施例7
a、 將蓖麻油酸甲酯50g加入乙酸50g和正己烷400g的混合溶液 攪拌均勻，在12°。下通03/02混合氣體(臭氧的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3. 3%)進(jìn) 行氧化，時間4.5小時，蓖麻油酸甲酯氧化為臭氧化物；
b、 在室溫下，將步驟a臭氧化物慢慢滴加到180ml的NaHS0s水 溶液(其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%)中，升溫至75"C進(jìn)行還原分解，時間 2.5小時，臭氧化物還原為3-羥基壬醛；
c、 還原反應(yīng)結(jié)束后，降溫至3(TC ，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH二9， 將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，將剩余的有機相用 非離子水洗至中性；
d、 將6ml稀硫酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)4%)加入步驟c得到的有機相中進(jìn) 行回流，時間3小時，3-羥基壬醛脫水為2-壬稀醛；
e、 脫水反應(yīng)結(jié)束后，先減壓蒸餾回收正己烷及水，然后經(jīng)分子 蒸餾精餾2-壬稀醛，其產(chǎn)率為73. 2%，純度為94. 8%即可。
權(quán)利要求
1、一種臭氧化制備2-壬稀醛的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、將蓖麻油酸甲酯加入乙酸和正己烷的混合溶液攪拌均勻，在0—40℃下通O3/O2混合氣體進(jìn)行氧化，時間2-5小時，蓖麻油酸甲酯氧化為臭氧化物；b、在室溫下，將步驟a臭氧化物慢慢滴加到100-300ml的NaHSO3水溶液中，升溫至50℃-90℃進(jìn)行還原分解，時間1-3小時，臭氧化物還原為3-羥基壬醛；c、還原反應(yīng)結(jié)束后，降溫至30℃，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH＝9—11，將反應(yīng)液靜置分層，分去水層，將剩余的有機相用非離子水洗至中性；d、將2-10ml稀硫酸加入步驟c得到的有機相中進(jìn)行回流，時間2-5小時，3-羥基壬醛脫水為2-壬稀醛；e、脫水反應(yīng)結(jié)束后，先減壓蒸餾回收正己烷，然后經(jīng)分子蒸餾精餾2-壬稀醛即可。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a蓖麻油酸甲酯、乙酸及正己烷的質(zhì)量比為1:1-3:2-8。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b NaHS03的水溶液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)5-30%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟d稀硫酸為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3-6%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種臭氧化制備2-壬稀醛的方法，該方法以蓖麻油酸甲酯為原料，乙醇和正己烷作為溶劑，在低溫下混合均勻后，通O₃/O₂混合氣體進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，將臭氧化物慢慢滴加NaHSO₃水溶液，升溫進(jìn)行還原分解，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH＝9-11，靜置分層，分去水層，將有機相用非離子水洗至中性，加稀硫酸進(jìn)行回流，經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑，將反應(yīng)混合物通過分子蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物2-壬稀醛。本發(fā)明在反應(yīng)過程中不需要高壓，溶劑正己烷可以回收重復(fù)利用；使用混合溶劑體系解決了以乙酸做溶劑對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的狀況；本發(fā)明工藝清潔、環(huán)境友好、實施安全、操作簡便，便于進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。產(chǎn)品的分離純化簡單。
文檔編號C07C47/21GK101508634SQ20091011326
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月23日
發(fā)明者努爾買買提·阿布都克力木, 司馬義·努爾拉, 吾滿江·艾力, 艾買提江·薩伍提 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所