專利名稱：一種由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于香料及精細化工技術(shù)領(lǐng)域，主要技術(shù)內(nèi)容為由天然等同物大茴香醛合
成覆盆子酮的一例新方法。
背景技術(shù)：
天然等同物大茴香醛，即以天然植物八角樹的果和枝葉提取的八角茴香油或茴香 腦經(jīng)氧化合成的大茴香醛。 覆盆子酮(化學(xué)名對羥基苯丁酮，英文名Raspberry Ketone, CAS號 5471-51-2)，為天然覆盆子果實中的主要香氣成分，是一種具有幽雅果香香韻的香料。
覆盆子酮由于能長久保留香氣，因而是一種優(yōu)良的定香劑，在食品加香中它可以 用作果香型香精的定香劑，廣泛應(yīng)用在果香型香精中，尤其是草莓、懸鉤子、茉莉、桅子花、 晚香玉、菠蘿、桃子等香精中，在化妝香精的調(diào)制中對于某些果香的底韻及支持其細膩的甜 潤氣息時也常用到它。覆盆子酮是一種經(jīng)過美國食用香料制造者協(xié)會(FEMA)和歐洲理事 會(COE)共同認可使用的安全食用香料，其FEMA編號為2588，屬于國家海關(guān)承認、產(chǎn)業(yè)政策 鼓勵發(fā)展的高新技術(shù)產(chǎn)品。 目前世界覆盆子酮每年總需求量約2000噸，國外能夠生產(chǎn)覆盆子酮的主要有美 國的IFF公司、德國的Dragoco公司和日本的Takasago公司等。國內(nèi)外覆盆子酮的合成在 原料來源和用途上分為以石油化工原料合成的覆盆子酮和以天然等同物大茴香醛合成的 覆盆子酮。以石油化工原料合成的覆盆子酮由于原料來源豐富，價格低廉，所以，廣泛用于 日化香精的調(diào)配和作為合成昆蟲引誘劑的原料使用；以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子 酮由于原料來自天然產(chǎn)物(或天然等同物)，價格較高，因此，普遍用于高檔的日化香精和 食品香精的配方中。 在合成工藝技術(shù)上，以石油化工原料合成的覆盆子酮有多種工藝路線，但目前普 遍使用的是從水楊酸工業(yè)的副產(chǎn)物-對羥基苯甲醛為原料的合成路線(勇紀新，郭戊道專 利號93120105. 5)，該工藝原料來源豐富，價格低廉，合成步驟少，收率高，但通常不能用于 食品香精配方。 國內(nèi)外對以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子酮的合成多采用由大茴香醛經(jīng) 過胺化保護羰基在三氯化鋁的作用下脫甲基得到對羥基苯甲醛，然后和丙酮羥醛縮合， 最后經(jīng)氫化飽和雙鍵得到覆盆子酮(劉孝民，程存照，覆盆子酮的合成方法，申請?zhí)?03132154.2)。該工藝需要使用有較大毒性的烷基胺(如正丁胺)，還需要消耗大茴香醛三 倍化學(xué)計算量的三氯化鋁和大量的鹽酸，環(huán)保問題不容樂觀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一例新穎的覆盆子酮合成工藝，其工藝路線如圖1， 其特征在于以天然等同物大茴香醛為原料，經(jīng)克萊森_斯密特
(Claisen-Schmidt)縮合、加氫還原及脫甲基等工藝制備得到香氣優(yōu)良的覆盆子酮。本發(fā)明具有合成工藝路線創(chuàng)新且線路短，能耗低，堿催化劑可以循環(huán)使用，酸消耗量低，符合綠色
環(huán)保的工藝要求，可以同時生產(chǎn)大茴香基丙酮和覆盆子酮。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 —種香氣優(yōu)良的覆盆子酮的合成方法，其特征在于以天然等同物大茴香醛為原料 (28. 4g，0. 2086mol)，加入水(30ml)、氫氧化鈉(8. Og)，丙酮(30ml)，反應(yīng)溫度為20_40°C 之間，反應(yīng)5. 5小時，反應(yīng)為典型克萊森_斯密特(Claisen-Schmidt)縮合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié) 束分離油相，無水硫酸鎂干燥過夜；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，經(jīng)該步制備可得到得4-(4-甲氧苯 基)-3-丁烯-2-酮(4-(4-methoxyphenyl-3-buten-2-one，CAS號3815-30-3)。對-甲氧 苯基_3- 丁烯_2-酮的合成機理如圖2。 產(chǎn)物4-(4_甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮放入乙醇中溶解，加入鈀炭(Pd/C，英文 名Pearlman' s catalyst)催化劑，將氫氣通入反應(yīng)溶液并保持氫氣壓力在0-0. lMPa，在 20-3(TC之間(室溫)反應(yīng)2小時，之后回收乙醇，蒸餾，得到茴香基丙酮。各組分重量比為
4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮乙醇鈀炭=100 : 170 : i。本反應(yīng)中，鈀炭催化劑
可循環(huán)使用20次以上。 三口瓶中加入35克氫溴酸(0. 2mol)，攪拌同時把溫度控制在3(TC左右，然后加入 18克茴香基丙酮，控制反應(yīng)溫度在50-80°C ，攪拌反應(yīng)24小時(GC跟蹤反應(yīng))。反應(yīng)結(jié)束后 進行油水分層，分出有機相；再用乙酸乙酯萃取水相(25mlX3)，合并有機層，飽和食鹽水 洗，分離，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得覆盆子酮粗產(chǎn)品，再經(jīng)重結(jié)晶等純化工藝制備得高純覆盆 子酮。


圖1由天然大茴香醛制備覆盆子酮的工藝路線路。
圖2對_甲氧苯基-3- 丁烯-2-酮的合成機理。
具體實施例方式
1、由天然等同物大茴香醛制備4-(4-甲氧苯基)-3- 丁烯-2-酮
天然等同物大茴香醛為原料(28.4g，0. 2086mol)，加入水(30ml)、氫氧化鈉 (8. 0g)，丙酮(30ml)，反應(yīng)溫度為20-40 °C之間，反應(yīng)5. 5小時，分離油相，無水硫酸鎂 干燥過夜；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑制備得到得(Claisen-Schmidt)縮合產(chǎn)物4_(4_甲氧苯 基)-3_ 丁烯-2-酮。 2、催化加氫還原制備茴香基丙酮 產(chǎn)物4-(4_對甲氧苯基)-3- 丁烯-2-酮放入乙醇中溶解，加入鈀炭催化，將氫氣 通入反應(yīng)溶液并保持氫氣壓力在O-O. lMPa之間，在20-4(TC之間(室溫)反應(yīng)2小時，之后 回收乙醇，蒸餾，得到茴香基丙酮。各組分重量比為4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮乙
醇鈀炭=ioo : 170 : i. o。
3、脫甲基工藝制備覆盆子酮 在裝有溫度計、機械攪拌器的三口瓶中加入35克氫溴酸(0. 2mol)，攪拌同時把 溫度控制在3(TC左右，然后加入18克茴香基丙酮，控制反應(yīng)溫度在50-8(TC，攪拌反應(yīng) 24小時(GC跟蹤反應(yīng))。反應(yīng)結(jié)束后進行油水分層，分出有機相；再用乙酸乙酯萃取水相(25ml X 3)，合并有機層，飽和食鹽水洗，分離，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得覆盆子酮粗產(chǎn)品，再經(jīng) 重結(jié)晶等純化工藝制備得高純覆盆子酮。 本發(fā)明的優(yōu)點1.合成工藝新穎簡單、節(jié)能，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，經(jīng)三步工藝 即可制備得到覆盆子酮，總產(chǎn)率可達67. 5% ;2、應(yīng)用本專利制備后的覆盆子酮對其進行評 香，具有清甜的漿果香氣，留香持久，香型較傳統(tǒng)合成產(chǎn)物更為清香；3、原料來自可再生資 源；4、堿催化劑可以循環(huán)使用，酸消耗量低，符合綠色環(huán)保的工藝要求。
權(quán)利要求
一種由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，包括如下步驟a.以天然等同物大茴香醛為原料，在堿性條件下經(jīng)克萊森-斯密特Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)，可得到4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮(4-(4-methoxyphenyl-3-buten-2-one，CAS號3815-30-3)；b.4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮加入鈀炭(Pd/C，英文名Pearlman′scatalyst)催化劑，經(jīng)氫化得到茴香基丙酮；c.茴香基丙酮加入氫溴酸，反應(yīng)結(jié)束后進行油水分層，分出有機相；再用乙酸乙酯萃取水相，合并有機層，飽和食鹽水洗，分離，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得覆盆子酮粗產(chǎn)品，再經(jīng)重結(jié)晶等純化工藝制備得高純覆盆子酮。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征 在于以天然等同物大茴香醛為原料合成覆盆子酮。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征 在于采用鈀炭(Pd/C，英文名Pearlman' s catalyst)作為催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征 在于用氫溴酸與茴香基丙酮反應(yīng)，生成覆盆子酮。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特 征在于工藝路線第一步以天然等同物大茴香醛為原料，在堿性條件下經(jīng)克萊森-斯密特 Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)，得到4_(4_甲氧苯基)-3_ 丁烯-2-酮(4-(4-methoxyphen yl-3-buten-2-one， CAS號3815-30-3);，第二步加入鈀炭(Pd/C，英文名Pearlman' s catalyst)催化劑，經(jīng)氫化得到茴香基丙酮，第三步加入氫溴酸，反應(yīng)結(jié)束后，進行油水分 層，分出有機相，再經(jīng)重結(jié)晶等純化工藝制備得高純覆盆子酮。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征 在于合成4- (4-甲氧苯基)-3- 丁烯_2-酮的工藝是以天然等同物大茴香醛為原料(28. 4g， 0. 2086mol)，加入水(30ml)、氫氧化鈉(8. 0g)，丙酮(30ml)，反應(yīng)溫度為20-40。C之間，反應(yīng) 5. 5小時。反應(yīng)結(jié)束分離油相，無水硫酸鎂干燥過夜，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征 在于合成茴香基丙酮工藝將4-(4-甲氧苯基)-3- 丁烯-2-酮加入乙醇中溶解，再加入鈀 炭(Pd/C，英文名Pearlman' s catalyst)催化劑，然后通入氫氣至反應(yīng)溶液中，保持氫氣 壓力在O-O. lMPa，在20-3(TC之間(室溫)反應(yīng)2小時，之后回收乙醇，蒸餾，得到茴香基丙酮。各組分重量比為4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮乙醇鈀炭=ioo : 170 : i。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征 在于由茴香基丙酮合成覆盤子酮的工藝加入35克氫溴酸(0. 2mol)，攪拌同時把溫度控制 在3(TC左右，然后加入18克茴香基丙酮，控制反應(yīng)溫度在50-8(TC，攪拌反應(yīng)24小時(GC 跟蹤反應(yīng))。反應(yīng)結(jié)束后進行油水分層，分出有機相；再用乙酸乙酯萃取水相(25ml X 3)，合 并有機層，飽和食鹽水洗，分離，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得覆盆子酮粗產(chǎn)品，再經(jīng)重結(jié)晶等純化 工藝制備得高純覆盆子酮。
全文摘要
本發(fā)明屬于香料及精細化工技術(shù)領(lǐng)域，主要技術(shù)內(nèi)容為由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征在于由天然等同物大茴香醛經(jīng)Claisen-Schmidt縮合、加氫還原等工藝制備得到茴香基丙酮，在50-80℃溫度下經(jīng)脫甲基及后續(xù)結(jié)晶、重結(jié)晶等工序制備得到覆盆子酮。本發(fā)明工藝簡便易行，以天然等同物大茴香醛為原料，經(jīng)三步工藝即可制備得到覆盆子酮，工藝條件溫和，反應(yīng)收率可達67.5％，且加氫催化劑可循環(huán)使用30次以上。產(chǎn)品采用紅外光譜、核磁共振及質(zhì)譜等分析方法對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征，產(chǎn)品較其它合成型覆盆子酮香型更為清香，留香更為持久。
文檔編號C07C45/64GK101717328SQ200910114390
公開日2010年6月2日 申請日期2009年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月14日
發(fā)明者劉新偉, 楊少凡, 黃徽 申請人:廣西萬山香料有限責任公司;廣西萬山八角有限責任公司