專利名稱：：一步催化、異構(gòu)化制備異松油烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及異松油烯的制備方法。具體地是以a-蒎烯或松節(jié)油為原料，一步催化、快速異構(gòu)化直接制備異松油烯的方法。
背景技術(shù)：
：異松油烯是一種稀貴的香料和化工原料，常用于精細(xì)化工領(lǐng)域香料工業(yè)。高純度的異松油烯可用于工程塑料、精細(xì)化學(xué)品和專用化學(xué)品的中間體。異松油烯可在甜橙油的分析精制時(shí)獲得，也可由a_松油醇用甲酸或草酸等脫水而得到，另外在利用松節(jié)油合成a-松油醇的過程中異松油烯作為一種主要的副產(chǎn)物產(chǎn)生，并可以通過精餾提高其含量。國(guó)外在實(shí)驗(yàn)室中以雙戊烯為原料制備異松油烯，收率可達(dá)40%，但上述方法所用原料稀少，成本昂貴，制備過程復(fù)雜。王亞明等以含96%蒎烯的松節(jié)油為原料，先采用13X鈉型分子篩為催化劑進(jìn)行反應(yīng)后，取濾液在濃度0.251.0mol/L和H2S04浸漬的S042_/Zr02固體超強(qiáng)酸催化下反應(yīng)。兩步催化反應(yīng)最終可獲得異松油烯的最高收率為35.2%。胡宏成等采用對(duì)甲苯磺酸催化蒎烯合成異松油烯，異松油烯的收率為38.8%。現(xiàn)有制備異松油烯的過程一般很復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，能源消耗較為嚴(yán)重，且所用催化劑制備繁瑣，在工業(yè)上廣泛應(yīng)用有一定的難度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技木的不足，提供了一種原料與催化劑易得、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速度快、原材料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率均較高的制備異松油烯的方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是—步催化、異構(gòu)化制備異松油烯的方法是以a蒎烯或松節(jié)油為原料，采用丙酮或無水乙醇為溶劑，在磷鉬酸的均相催化下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)制得a-松油烯，催化劑磷鉬酸的用量為a_蒎烯體積的1%5%(g/mL)，加熱回流10分鐘，回流溫度約61°C或約78°C，得到產(chǎn)物是a-松油烯、檸檬烯和異松油烯，產(chǎn)物中異松油烯的產(chǎn)率為19.3%33.2%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明方法原料是以a蒎烯或松節(jié)油為原料，以磷鉬酸為催化劑，原料與催化劑易得；2.本發(fā)明反應(yīng)溫度約6rC或約78°C，反應(yīng)溫度低；3.本發(fā)明反應(yīng)速度10分鐘，反應(yīng)速度快；4.本發(fā)明方法原料為a-蒎烯或松節(jié)油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物異松油烯的產(chǎn)率較高。5.是方法采用的催化劑可回收重復(fù)使用，這既降低了成本，又避免了對(duì)環(huán)境的污染。圖1是本發(fā)明以丙酮作溶劑，催化劑用量為1%時(shí)的產(chǎn)物的氣相色譜圖。3圖2是本發(fā)明以無水乙醇為溶劑時(shí)產(chǎn)物異松油烯的氣相色譜圖。圖3是本發(fā)明以松節(jié)油為原料催化異構(gòu)化產(chǎn)物異松油烯的氣相色譜圖。圖4是本發(fā)明原料a-蒎烯的質(zhì)譜圖。圖5是本發(fā)明催化異構(gòu)化產(chǎn)物異松油烯的質(zhì)譜圖。圖中l(wèi)-丙酮、2-a-蒎烯、3-莰烯、4-檸檬烯、5-a-松油烯、6-Y-松油烯、7-異松油烯。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種一步催化、異構(gòu)化直接合成異松油烯的工藝路線。它是以a_蒎烯或松節(jié)油為原料，在磷鉬酸均相催化下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。催化劑磷鉬酸的用量為0_蒎烯的量的0.75%5%之間(g/mL)，采用丙酮或乙醇作溶劑，加熱回流IO分鐘。異松油烯的產(chǎn)率可達(dá)到33%左右。此法原料與催化劑易得，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度快，a-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率均較高。以松節(jié)油為原料催化異構(gòu)化產(chǎn)物異松油烯的氣相色譜圖如圖3所示，圖中異構(gòu)化產(chǎn)物的分布情況與以a-蒎烯為原料時(shí)基本一致。因此，可以用廉價(jià)的松節(jié)油作原料合成異松油烯。反應(yīng)條件對(duì)結(jié)果的影響1.不同催化劑對(duì)異構(gòu)化的影響10mLa-蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入1%的不同催化劑加熱10分鐘，以GC分析，結(jié)果如下12，對(duì)甲苯磺酸、硫酸鈰、磷鉬酸銨可發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，但轉(zhuǎn)化率很低。Ni，Cu，Zn，ZnO，ZnC12，Cu20等均無催化現(xiàn)象。磷鉬酸和磷鎢酸有明顯的催化作用，且催化效果相似。在本發(fā)明中我們選用磷鉬酸。2.不同催化劑用量的影響10mLa_蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入不同量的磷鉬酸催化劑加熱回流10分鐘，以GC分析，各組份的含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>由上表可見，當(dāng)催化劑用量>1%時(shí)，a-蒎烯有較高的轉(zhuǎn)化率。繼續(xù)增大則變化不大。以丙酮為溶劑，催化劑用量為1%時(shí)的產(chǎn)物的氣相色譜圖如圖l所示，色譜分析條件0V-1毛細(xì)管色譜柱(30mX0.75um)，F(xiàn)ID檢測(cè)器；分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量luL，分流比50:1;氣化室和檢測(cè)器的溫度為15(TC，柱溫85t:。從圖中可見，l-丙酮、2-a-蒎烯、3-莰烯、4-檸檬烯、5_a-松油烯、6_Y-松油烯、7_異松油烯。異構(gòu)化的主要產(chǎn)物是異松油烯，且產(chǎn)率高達(dá)33%。產(chǎn)物中也有一定濃度的檸檬烯、a-松油烯和y-松油烯。以無水乙醇為溶劑，催化劑用量為1%時(shí)的產(chǎn)物的氣相色譜圖，如圖2所示，色譜分析條件和產(chǎn)物同圖l，從圖中可見，以無水乙醇作溶劑時(shí)，異構(gòu)化效果不及丙酮作溶劑。轉(zhuǎn)化率和異松油烯的收率都有下降。3.反應(yīng)溫度的影響10mLa-蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入1%的磷鉬酸催化劑以不同的溫度加熱反應(yīng)10分鐘，以GC分析，各組份的含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由上表可見，提高溫度，對(duì)于提高a-蒎烯的轉(zhuǎn)化率是非常有益的。因回流溫度較易控制，因此實(shí)驗(yàn)中以加熱保持回流10分鐘完成反應(yīng)。通過溫度計(jì)測(cè)得反應(yīng)液溫度約為62°C。4.反應(yīng)時(shí)間的影響10mLa-蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入1%的磷鉬酸催化劑加熱回流反應(yīng)不同時(shí)間，以GC分析，各組份的含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由上表可見，反應(yīng)可在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡。此外，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，檸檬烯的含量略有降低，而a-松油烯的轉(zhuǎn)化率漸漸升高。5.溶劑對(duì)反應(yīng)的影響溶劑不僅會(huì)影響到反應(yīng)溫度，還會(huì)對(duì)反應(yīng)環(huán)境產(chǎn)生較大影響，從而影響反應(yīng)。我們?cè)囼?yàn)了不加溶劑及以40mL乙醇、環(huán)己烷、乙酸乙酯作溶劑，10mLa-蒎烯和1%的磷鉬酸催化劑加熱回流10分鐘的反應(yīng)情況，結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由上表可見，溶劑對(duì)結(jié)果產(chǎn)物的影響最大。采用極性溶劑有利于形成異松油烯，在丙酮體系，異松油烯的產(chǎn)率最高，達(dá)33.2%。6.催化劑的回收及重復(fù)使用由于催化劑價(jià)格較高，且直接排放也會(huì)造成污染。我們研究了催化劑的回收方法。在水浴中加熱蒸出溶劑丙酮后，大部分催化劑會(huì)析出，通過過濾回收和循環(huán)使用。溶液中殘留的少量催化劑通過水萃取可以很方便地與有機(jī)相分離。對(duì)回收的催化劑試驗(yàn)了其催化性能，末發(fā)現(xiàn)其活性有改變。7.在反應(yīng)條件下P-蒎烯的異構(gòu)化反應(yīng)考慮到以松節(jié)油作原料進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，其所含的13-蒎烯可能對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物有一定的影響。因此我們?cè)谙嗤磻?yīng)條件下研究了P-蒎烯的異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)產(chǎn)物中各物質(zhì)的濃度分布(％):a-蒎烯5.5，P-蒎烯2.3，a-松油烯14.3、檸檬烯22.1、異松油烯35.9，與a-蒎烯反應(yīng)產(chǎn)物基本相近。因此可以采用松節(jié)油作原料直接進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)制備異松油烯。以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。實(shí)施例1a-蒎烯一步催化反應(yīng)制備異松油烯的反應(yīng)條件為10mLa-蒎烯，催化劑是磷鉬酸，其用量為O.10g，相當(dāng)于a蒎烯體積的1%(g/mL)。采用40mL丙酮為溶劑，加熱62t:回流10分鐘，冷卻后，異松油烯的產(chǎn)率可達(dá)到33.2%。實(shí)施例2a-蒎烯一步催化反應(yīng)制備異松油烯的反應(yīng)條件為10mLa-蒎烯，催化劑是磷鉬酸，其用量為0.10g，相當(dāng)于a蒎烯體積的1%(g/mL)。采用40mL乙醇為溶劑，加熱78t:回流10分鐘，冷卻后，異松油烯的產(chǎn)率可達(dá)到19.3%。實(shí)施例3a-蒎烯一步催化反應(yīng)制備異松油烯的反應(yīng)條件為10mLa蒎烯，催化劑是磷鉬酸，其用量為0.50g，相當(dāng)于a蒎烯體積的5%(g/mL)。采用40mL丙酮為溶劑，加熱62°C回流10分鐘，冷卻后，異松油烯的產(chǎn)率可達(dá)到28.4%。實(shí)施例4松節(jié)油一步催化反應(yīng)制備異松油烯的反應(yīng)條件為10mL松節(jié)油，催化劑是磷鉬酸，其用量為O.10g，相當(dāng)于松節(jié)油體積的lX(g/mL)。采用40mL丙酮為溶劑，加熱62t:回流10分鐘，冷卻后，異松油烯的含量是26.1%。權(quán)利要求一步催化、異構(gòu)化制備異松油烯的方法，其特征是以α蒎烯或松節(jié)油為原料，采用丙酮或無水乙醇為溶劑，在磷鉬酸的均相催化下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)制得異松油烯，催化劑磷鉬酸的重量用量為α-蒎烯體積的1％-5％(g/mL)，加熱回流10分鐘，回流溫度約61oC或約78oC，得到產(chǎn)物是α-松油烯、檸檬烯和異松油烯，產(chǎn)物中異松油烯的產(chǎn)率為19.3％-33.2％。全文摘要本發(fā)明公開了一種一步催化、異構(gòu)化制備異松油油烯的方法，它是以α蒎烯或松節(jié)油為原料，以丙酮或乙醇為溶劑，用磷鉬酸作催化劑加熱回流10分鐘，經(jīng)一步均相催化異構(gòu)化反應(yīng)制得異松油烯。在反應(yīng)過程中，催化劑磷鉬酸用量為α蒎烯體積的1％-5％(g/mL)。異松油烯的產(chǎn)率為33.2％。此法簡(jiǎn)單、耗時(shí)短，具有成本低，收率高等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C07C13/00GK101747138SQ200910114499公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2009年10月30日優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日發(fā)明者姚興東,柴坤剛,石展望,雷福厚申請(qǐng)人:廣西民族大學(xué)