專利名稱：一種精制乳酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度乳酸生產(chǎn)的方法，特別涉及基于乳酸與低級醇酯化-水解反 應(yīng)，利用陽離子樹脂柱床催化、反應(yīng)精餾技術(shù)分離精制乳酸的方法。
背景技術(shù)：
乳酸是一種常見的結(jié)構(gòu)簡單的羥基羧酸，廣泛存在于人體、動物、植物和微生物體 內(nèi)，在食品、醫(yī)藥、飼料、化工等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，近年來，隨著聚乳酸的發(fā)展和 應(yīng)用，乳酸的需求量越來越大。
乳酸的生產(chǎn)主要有化學(xué)合成法、酶轉(zhuǎn)化法和發(fā)酵法。發(fā)酵法生產(chǎn)過程綠色環(huán)保、原 料價格低廉、產(chǎn)品光學(xué)純度高，是工業(yè)生產(chǎn)乳酸的主要方法。發(fā)酵液中含有菌體、蛋白 質(zhì)、殘?zhí)恰⑸?、無機(jī)鹽等，這些雜質(zhì)的存在使得發(fā)酵液中乳酸的分離純化過程復(fù)雜， 終產(chǎn)品純度不高。
乳酸傳統(tǒng)的分離方法有乳酸鈣前結(jié)晶工藝和乳酸鈣直接酸解工藝，過程簡單，易于 控制，被廣泛采用，但是產(chǎn)品純度低，發(fā)酵液中許多雜質(zhì)無法得到有效分離。同時，反 應(yīng)萃取、吸附、離子交換、電滲析等技術(shù)也被用于乳酸的分離純化，由于乳酸的親水性、 難揮發(fā)性以及易自聚合，上述過程都難以得到高純度乳酸，需要進(jìn)一步精制。
酯化-水解法可以生產(chǎn)高純度乳酸，也是目前唯一能將乳酸與其他有機(jī)酸有效分離 的方法。乳酸在有催化劑存在的條件下，易與低級醇(甲醇、乙醇等)形成酯，這些酯的 沸點遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乳酸，因此很容易通過減壓蒸餾分離，乳酸酯遇到水蒸汽也易水解。酯化 -水解法精制乳酸正是基于該原理。酯化-水解法有"雙塔"工藝和"單塔"工藝。雙塔 工藝乳酸和甲(乙)醇酯化得到乳酸甲(乙)酯和甲(乙)醇的餾出物，通過精餾塔 分離出乳酸甲(乙)酯，甲(乙)醇循環(huán)回酯化釜，在另一個反應(yīng)器中乳酸酯重新催化 水解成乳酸和甲(乙)醇，經(jīng)過精餾得到乳酸產(chǎn)品，甲(乙)醇循環(huán)回酯化釜。"單塔" 工藝酯化反應(yīng)進(jìn)行當(dāng)中，甲(乙)醇、水、乳酸甲(乙)酯以氣態(tài)混合物的形式導(dǎo)入 催化水解精餾塔，乳酸甲(乙)酯水解為乳酸和甲(乙)醇，甲(乙)醇從塔頂餾出，' 循環(huán)回到酯化釜，乳酸產(chǎn)品在再沸器里得到富集。酯化-水解法得到的乳酸純度高，可以達(dá)到藥用級標(biāo)準(zhǔn)，國外普遍使用。但傳統(tǒng)的酯化-水解工藝采用濃硫酸做催化劑，副 反應(yīng)多，環(huán)境污染嚴(yán)重；采用低濃度(20%)乳酸酯化，由于酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，要 徹底酯化乳酸，甲(乙)醇與乳酸實際摩爾比高達(dá)20: l甚至更多，后續(xù)甲醇的脫出消 耗大量能量；乳酸酯、水、甲醇等以蒸汽形式進(jìn)入反應(yīng)精餾塔水解，能耗較高。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決傳統(tǒng)的酯化-水解工藝采用濃硫酸做催化劑環(huán)境污染嚴(yán)重，能耗較高等問
題，本發(fā)明提供一種運行成本低、環(huán)境友好、產(chǎn)品純度高、適于工業(yè)化生產(chǎn)的粗品乳酸
精制的新工藝，即一種精制乳酸的方法。 實現(xiàn)上述目的具體工藝步驟如下.-
一種精制乳酸的方法包括下列工藝步驟
(1) 以經(jīng)過絮凝沉淀除菌體、蛋白、殘?zhí)牵峤夂鬂饪s質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70~90%的粗品
乳酸，與甲醇或乙醇一起通入陽離子交換樹脂柱，進(jìn)行酯化反應(yīng)，粗品乳酸與甲醇或乙 醇的摩爾反應(yīng)比例為2: 1~6: 1，反應(yīng)溫度為70'C ~100°C，反應(yīng)時間25-35分鐘，得 到酯化混合物；所述陽離子交換樹脂柱中，采用氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂做酯化及水 解反應(yīng)的催化劑。
(2) 減壓蒸餾
減壓蒸餾酯化混合物，得到乳酸甲酯或乳酸乙酯、水和甲醇的混合物A、及蒸餾殘 余物B;回收蒸餾殘余物B;
'(3)將步驟(2)中得到的混合物A導(dǎo)入另一陽離子交換樹脂柱，進(jìn)行水解反應(yīng)，' 水與混合物A的摩爾反應(yīng)比例為2:1 ~26:1，反應(yīng)溫度為80°C ~ IIO'C，反應(yīng)時間20-30
分鐘，得到水解混合物C;
(4) 將水解混合物C引入反應(yīng)精餾塔，反應(yīng)精餾塔為填料塔，分批反應(yīng)精餾水解， 控制反應(yīng)精餾塔再沸器溫度為IOO'C ~110°C，回流比為h 2~5: 1，當(dāng)塔頂溫度達(dá)到 95'C，結(jié)束水解過程，甲醇或乙醇從塔頂餾出，得到乳酸水溶液；
(5) 濃縮乳酸水溶液，即得到濃度為85wtW以上，純度為98wt96以上的高純?nèi)樗岙a(chǎn)
P
叩o
所述氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為D001大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂或01x7(732) 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。 . 所述反應(yīng)精餾塔為填料塔，所使用的填料包括陶瓷環(huán)填料、規(guī)整陶瓷填料以及不繡鋼耐酸堿壓延空環(huán)填料。
將水解混合物c引入反應(yīng)精餾塔，反應(yīng)精餾塔為填料塔，連續(xù)反應(yīng)精餾水解，水解 混合物c從反應(yīng)精餾塔中間進(jìn)料，乳酸甲酯或乳酸乙酯在提留段由乳酸做催化劑完全水 解為乳酸，進(jìn)入再沸器，從塔頂餾出甲醇或乙醇；同時從塔頂分離出甲醇或乙醇，在再 沸器得到乳酸水溶液；控制反應(yīng)精餾塔再沸器溫度為IO(TC ~110°C，進(jìn)料溫度8(TC ~ 90'C，冷凝回流溫度為6(TC ~75°C，回流比為1: 2 ~5: 1。
本發(fā)明與傳統(tǒng)酯化-水解工藝相比，有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下幾個方面
(1) 本發(fā)明中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%~卯％的粗品乳酸，乳酸酯化率大大提高，一 次酯化率達(dá)到80%;傳統(tǒng)工藝中，采用低濃度(20%左右)乳酸酯化，由于存在大量水， 致使一次酯化率較低(~30%)，要實現(xiàn)乳酸完全酯化，甲(乙)醇與乳酸的比例高達(dá)20: 1。
(2) 本發(fā)明中使用氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱催化乳酸酯化反應(yīng)，與傳統(tǒng)酯化 法采用濃硫酸做酯化催化劑相比，本發(fā)明乳酸酯化反應(yīng)速率大大提高，無副反應(yīng)，安全 綠色環(huán)保。
(3) 本發(fā)明中乳酸酯的水解反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步，采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹 脂柱催化水解乳酸酯至反應(yīng)平衡；第二步，將第一步水解后混合物導(dǎo)入反應(yīng)精餾塔，由 于精餾過程移除甲(乙)醇，使乳酸酯完全水解為乳酸及對應(yīng)的醇。床催化與反應(yīng)精餾 相結(jié)合的水解過程提高了水解反應(yīng)速率，提高了產(chǎn)品純度，可達(dá)到99wt。/。以上。
(4) 本發(fā)明設(shè)備生產(chǎn)能力高，能耗較低，操作費用低。乳酸產(chǎn)品純度高，可達(dá)到 藥典級(中國、美國)標(biāo)準(zhǔn)。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。 實施例1:
一種精制乳酸的方法包括下列工藝步驟 (1)以經(jīng)過絮凝沉淀除菌體、蛋白、殘?zhí)?，酸解后濃縮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的粗品乳 酸為原料，與甲醇混合，甲醇與乳酸摩爾比為5: 1，泵入氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱， 進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80'C,控制流速,使反應(yīng)混合物在樹脂柱內(nèi)停留時間在30min， 得酯化混合物。
.(2)減壓蒸餾酯化混合物，得到乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A，回收蒸餾殘余. 物B。(3) 回收蒸餾殘余物B，過濾、與粗品乳酸混合，進(jìn)行下一次酯化反應(yīng)。
(4) 將乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A與適量去離子水混合，控制水酯摩爾比16: 1，泵入另一強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱，進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度90'C，控制流速，使' 反應(yīng)混合物在樹脂柱內(nèi)停留時間在30min，收集水解混合物C。
(5) 將水解混合物C導(dǎo)入分批反應(yīng)精餾塔再沸器，繼續(xù)水解反應(yīng)，控制再沸器溫 度10(TC,回流比設(shè)定為l: 2，當(dāng)塔頂溫度達(dá)到95'C時，結(jié)束水解反應(yīng)，得到乳酸水溶 液。
(6) 濃縮再沸器里乳酸水溶液，得到高純?nèi)樗岙a(chǎn)品，乳酸提取率為81.9%，濃度為 88.5wt%，純度為99.7wa?？蛇_(dá)到藥典級(中國、美國)標(biāo)準(zhǔn)。
實施例2:
以經(jīng)過絮凝沉淀除菌體、蛋白、殘?zhí)?，酸解后濃縮的粗品乳酸(乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ~85%)為原料，與甲醇混合(甲醇與乳酸摩爾比為4: 1)，泵入氫型強(qiáng)酸性陽離子交換' 樹脂柱，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為85'C，控制流速，使反應(yīng)混合物在樹脂柱內(nèi)停留時 間在25min。減壓蒸餾酯化后混合物，得到乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A，回收蒸餾 殘余物B。將乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A與適量去離子水混合(控制水酯摩爾比 26: 1)，泵入另一強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱，進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度9(TC,控制流速， 使反應(yīng)混合物在樹脂柱內(nèi)停留時間在20min，收集水解混合物C。將水解混合物C導(dǎo)入 連續(xù)反應(yīng)精餾塔，繼續(xù)水解反應(yīng)，控制再沸器溫度105'C，進(jìn)料溫度80'C，冷凝回流溫 度62'C，回流比設(shè)定為2: 3,水解反應(yīng)結(jié)束，得到乳酸水溶液。濃縮再沸器里乳酸水 溶液，得到高純?nèi)樗岙a(chǎn)品，乳酸提取率為79.鄉(xiāng)，濃度為87.6wt免，純度為99.5wt呢。可 達(dá)到藥典級(中國、美國)標(biāo)準(zhǔn)。 .
實施例3:
以經(jīng)過絮凝沉淀除菌體、蛋白、殘?zhí)牵峤夂鬂饪s的粗品乳酸(乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 70%)為原料，與甲醇混合(甲醇與乳酸摩爾比為2: 1)，泵入氫型強(qiáng)酸性陽離子交換 樹脂柱，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100'C，控制流速，使反應(yīng)混合物在樹脂柱內(nèi)停留 時間在20min。減壓蒸餾酯化后混合物，得到乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A，回收蒸 餾殘余物B。將乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A與適量去離子水混合(控制水酯摩爾比 4: 1)，泵入另一強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱，進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度100'C，控制流速， 使反應(yīng)混合物在樹脂柱內(nèi)停留時間在20min，收集水解混合物C。將水解混合物C導(dǎo)入 連續(xù)反應(yīng)精餾塔，繼續(xù)水解反應(yīng)，控制再沸器溫度102'C，進(jìn)料溫度90'C，冷凝回流溫度75'C，回流比設(shè)定為5: 1，水解反應(yīng)結(jié)束，得到乳酸水溶液。濃縮再沸器里乳酸水 溶液，得到高純?nèi)樗岙a(chǎn)品，乳酸提取率為75.1%，濃度為85.7wt96,純度為99.6wtl可 達(dá)到藥典級(中國、美國)標(biāo)準(zhǔn)。
實施例4:
以經(jīng)過絮凝沉淀除菌體、蛋白、殘?zhí)牵峤夂鬂饪s的粗品乳酸(乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ~90%)為原料，與甲醇混合(甲醇與乳酸摩爾比為6: 1)，泵入氫型強(qiáng)酸性陽離子交換 樹脂柱，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70'C，控制流速，使反應(yīng)混合物在樹脂柱內(nèi)停留時 間在35min。減壓蒸餾酯化后混合物，得到乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A，回收蒸餾 殘余物B。將乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A與適量去離子水混合(控制水酯摩爾比 20: 1)，泵入另一強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱，進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度80'C，控制流速， 使反應(yīng)混合物在樹脂柱內(nèi)停留時間在30min。收集水解混合物C，并導(dǎo)入分批反應(yīng)精餾 塔再沸器，繼續(xù)水解反應(yīng)，控制再沸器溫度110'C，回流比設(shè)定為l: 2,當(dāng)塔頂溫度達(dá) 到95'C時，結(jié)束水解反應(yīng)，得到乳酸水溶液。濃縮再沸器里乳酸水溶液，得到高純?nèi)樗?產(chǎn)品，乳酸提取率為84.2%,濃度為88.5wt化，純度為99. lwt%。
權(quán)利要求
1、一種精制乳酸的方法，其特征在于包括下列工藝步驟(1)以經(jīng)過絮凝沉淀除菌體、蛋白、殘?zhí)?，酸解后濃縮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70～90％的粗品乳酸，與甲醇或乙醇一起通入陽離子交換樹脂柱，進(jìn)行酯化反應(yīng)，粗品乳酸與甲醇或乙醇的摩爾反應(yīng)比例為2∶1～6∶1，反應(yīng)溫度為70℃～100℃，反應(yīng)時間25-35分鐘，得到酯化混合物；所述陽離子交換樹脂柱中，采用氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂做酯化及水解反應(yīng)的催化劑；(2)減壓蒸餾減壓蒸餾酯化混合物，得到乳酸甲酯或乳酸乙酯、水和甲醇的混合物A、及蒸餾殘余物B；回收蒸餾殘余物B；(3)將步驟(2)中得到的混合物A導(dǎo)入另一陽離子交換樹脂柱，進(jìn)行水解反應(yīng)，水與混合物A的摩爾反應(yīng)比例為2∶1～26∶1，反應(yīng)溫度為80℃～110℃，反應(yīng)時間20-30分鐘，得到水解混合物C；(4)將水解混合物C引入反應(yīng)精餾塔，反應(yīng)精餾塔為填料塔，分批反應(yīng)精餾水解，控制反應(yīng)精餾塔再沸器溫度為100℃～110℃，回流比為1∶2～5∶1，當(dāng)塔頂溫度達(dá)到95℃，結(jié)束水解過程，甲醇或乙醇從塔頂餾出，得到乳酸水溶液；(5)濃縮乳酸水溶液，即得到濃度為85wt％以上，純度為98wt％以上的高純?nèi)樗岙a(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精制乳酸的方法，其特征在于所述氫型強(qiáng)酸性陽離 子交換樹脂為D001大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂或01x7(732)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精制乳酸的方法，其特征在于所述反應(yīng)精餾塔為填 料塔，所使用的填料包括陶瓷環(huán)填料、規(guī)整陶瓷填料以及不繡鋼耐酸堿壓延空環(huán)填料。'
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種精制乳酸的方法，其特征在于將水解混合物C 引入反應(yīng)精餾塔，反應(yīng)精餾塔為填料塔，連續(xù)反應(yīng)精餾水解，水解混合物C從反應(yīng)精餾塔 中間進(jìn)料，乳酸甲酯或乳酸乙酯在提留段由乳酸做催化劑完全水解為乳酸，進(jìn)入再沸器， 從塔頂餾出甲醇或乙醇；同時從塔頂分離出甲醇或乙醇，在再沸器得到乳酸水溶液；控制 反應(yīng)精餾塔再沸器溫度為100°C ~110°C,進(jìn)料溫度80。C ~90°C，冷凝回流溫度為60°C ~ 75°C，回流比為1: 2 ~5: 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用陽離子樹脂柱床催化、反應(yīng)精餾技術(shù)分離乳酸一種精制乳酸的方法，解決了傳統(tǒng)的酯化-水解工藝采用濃硫酸做催化劑環(huán)境污染、能耗高等問題。將經(jīng)過預(yù)處理、濃縮后的粗品乳酸與甲醇或乙醇通過陽離子交換樹脂柱進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后減壓蒸餾酯化反應(yīng)后的混合物，得到乳酸甲酯或乙酯、甲醇或乙醇、水等混合物A及蒸餾殘余物B，B再與甲醇或乙醇混合，通入陽離子交換柱進(jìn)行酯化反應(yīng)。接著將A與去離子水混合導(dǎo)入另一陽離子交換樹脂柱進(jìn)行水解，得到水解混合物C，再將水解混合物C引入反應(yīng)精餾塔，繼續(xù)水解并從塔頂脫出甲醇或乙醇，從再沸器得到乳酸水溶液，濃縮后得到高純?nèi)樗岙a(chǎn)品，可達(dá)到藥典級(中國、美國)標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號C07C59/00GK101492367SQ20091011632
公開日2009年7月29日 申請日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者模 劉, 吳學(xué)鳳, 唐曉明, 姜紹通, 潘麗軍, 羅水忠, 志 鄭 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)