專利名稱：1,4,5,8-萘四甲酸二酰亞胺衍生物雙熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機雙熒光材料及其制備方法，特別涉及一類具有電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)的有
機雙熒光材料及其制備方法，確切地說是一種萘二酰亞胺類雙熒光材料及其制備方法。
二背景技術(shù)：
萘二酰胺衍生物由于其具有較大的共軛體系，較好的分子共平面性，較低的LUMO能 級，較好的電荷轉(zhuǎn)移與分離特性，使其在光合成(R. F. Kelley, M. J. Tauber and M. R. Wasielewski, / j附.Soc., 2006， 128， 4779)、太陽能電池(M. Tasior, D. T. Gryko, M. Cembor, J. S. Jaworski， iVew / C/ze肌，2007， 31,247)、場效應(yīng)晶體管(Y. Ofir， A. Zelichenok and S. Yitzchaik， Ma&K a e/n.， 2006,16， 2142)、氣體存儲(K. L. Mulfort and J. T. Huppand， 《/ ^肌 Ozew. Soc.， 2007,129， 9604)、生物傳感器(H. S. Cao， V. Chang, R. Hernandez and M. D. Heagy, Og. CAe/n" 2005， 70， 4929)、抗癌藥物(Y. Chu， S. Sorey， D. W. Hoffman and B. L. Iverson， / Jm. C/z謡.2007， 129， 1304)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，激起了研究者們的廣泛興趣。 2005年，P. Ganesan and E. R. Sudholterder等人設(shè)計合成了一種以四苯基甲烷為中心
(Donor)、帶有柔性鏈的萘二酰胺為端基(Acceptor)的四面體型n型半導(dǎo)體材料。這種化 合物在高濃度時在長波波長處又出現(xiàn)一個新的發(fā)射峰，固態(tài)時電子傳遞速率高達0.03cm2/V.s
(P. G. Schouten， J. M. Warman,Oiew.， 1993， 97, 9863)。研究表明，此化合物分子之 間具有較強;wi相互作用，呈現(xiàn)雙熒光發(fā)射，是一種較好的太陽能轉(zhuǎn)化材料(P.Ganesan，X. Y肌g， J. Loos, and H. Zuilhof， 《/ 爿附，C/iew. Soc" 2005,127， 14530; H. Hoppe， N. S. Sariciftci, J M feK 2004， 19,1924)。 2006年，S. Bhosale and S. Matile等人在Science上報道了幾種 萘二酰胺衍生物(NDI)，通過在萘四甲酸酐核上垸基化以后，使其還原電位降到300mv， 氧化電位也移到可操作范圍以內(nèi)，使酰胺可以還原為陰離子NDI'或者氧化為陽離子NDf從 而產(chǎn)生電荷分離和傳輸，使這幾種衍生物成為較好的光合成系統(tǒng)(S.Bhosale,A.L.Sisson，P. Talukdar, A. Furstenberg and S. Matile， Sde"ce， 2006， 313， 84)。 2007年，H. N. Lee and Z. C. Xu 等人報道了一種以萘二酰胺為母體的化學(xué)傳感器，當有磷酸基出現(xiàn)時，目標化合物就會憑借
分子間7I-7l堆積及與磷酸基的作用而形成聚集體，從而在長波長處形成一個新的熒光發(fā)射峰，
通過其對磷酸基的識別來檢測DNA序列及用于在癌癥方面的治療(H. N. Lee， Z. C. Xu， S. K. Kim， J. Y. Yoon，j:爿附.C/ie附.Soc., 2007， 129， 3828)。此類以萘二酰胺為母體的化合物一般表現(xiàn)為雙峰發(fā)射，可以長波激發(fā)短波發(fā)射，對活體 細胞損傷較小，因此其在離子識別、分子探針、生物熒光標記等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用(J.Lee， V. Guelev， S. Sorey, D. W. Hoffinan, B. L. Iverson，J爿w. CAe附.2004,126,14036)。但是這 類雙熒光材料的量子產(chǎn)率卻很低，因此怎樣通過分子設(shè)計與裁接制備出較高熒光量子產(chǎn)率的 萘二酰胺熒光材料對研究者們來說是一個挑戰(zhàn)。
申請人就本申請進行了文獻檢索，結(jié)果如下 —、www.google.com網(wǎng)檢索結(jié)果(2009/3/5)
檢索關(guān)鍵詞檢索結(jié)果
專利雙熒光材料無
專利1，4，5，8-萘四甲酸二酰亞胺衍生物無
1，4，5，8-萘四甲酸二酰亞胺無
1，4,5,8-萘四甲酸二酰亞胺衍生物無
熒光材料49600項，均與1,4，5，8-萘四甲酸二酰亞胺衍生物制備無關(guān)
1,4，5，8-萘四甲酸二酰亞胺雙熒光材料無
萘四甲酸二酰亞胺雙熒光材料無
1 ，4，5，8-naphthalenetetracarboxylic aeid diimides172項，均與雙熒光材料的制備無關(guān)
1 ，4，5，8-naphthalenetetracarboxylic acid diimides derivates446項，均與雙熒光材料的制備無關(guān)
fluorescent material66300項，均與1，4，5,8-萘四甲酸二酰亞胺衍生物雙熒光材料 制備無關(guān)
dual fluorescent material1050000項，均與1,4，5，8-萘四甲酸二酰亞胺衍生物雙熒光材 料制備無關(guān)
1 ，4，5,8-naphthalenetetracarboxylic acid diimides derivates fluorescent material2項，均與1，4,5,8-萘四甲酸二酰亞胺衍生物雙熒光材料制備 無關(guān)
1,4，5，8-naphthalenetetracarboxylic acid diimides derivates dual fluorescent material無
二、中國期刊網(wǎng)檢索結(jié)果: 檢索方式一篇名-l，4，5，8-萘四甲酸二酰亞胺衍生物
無相關(guān)文獻。
篇名-萘四甲酸二酰亞胺衍生物
無相關(guān)文獻。
篇名-萘四甲酸二酰亞胺衍生物雙熒光材料
無相關(guān)文獻。
檢索方式二:
全文-l，4，5，8-萘四甲酸二酰亞胺衍生物
無相關(guān)文獻。
全文-萘四甲酸二酰亞胺衍生物
無相關(guān)文獻。
全文-萘四甲酸二酰亞胺衍生物雙熒光材料無相關(guān)文獻。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明選擇了平面性較好、具有大的共軛體系并且具有較好光電性能的萘四甲酸二酰亞 胺為母體，合成新型的有機雙熒光材料，旨在提供具有較高量子產(chǎn)率的有機雙熒光材料。研 究表明這種材料除具有較好的雙熒光性質(zhì)以外還具有較好的電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)。
本發(fā)明所稱的1， 4, 5， 8-萘四甲酸二酰亞胺衍生物雙熒光材料有以下化學(xué)式
式中R選自1， 2, 4-三唑基或吡啶基或4， 6-二甲基嘧啶基，各基團的連接方式為:
化學(xué)名稱N- (2-乙基己基)-N-R-萘四甲酰二亞胺。
本材料的制備方法，以工業(yè)品1，4，5,8-萘四甲酸二酐(下稱萘四甲酸二酐)為原料， 包括原料的精制、合成、分離和純化，所述的合成是精制的原料先、后分步亞胺化，即首先 與2-乙基己胺亞胺化制備中間體(1) N-(2-乙基己基)-萘-l， 8-二甲酸酐-4， 5-二甲酰亞 胺，然后由中間體(1)分別與中間體(2) 4-氨基-l， 2, 4-三哇或中間體(3) 2-氨基吡啶 或中間體(4) 2-氨基-4， 6-二甲基嘧啶亞胺化制備出目標產(chǎn)物，即N-(2-乙基己基)-N-R-萘四甲酰二亞胺，最后分離和純化。
所述的亞胺化是在有機溶劑中、氮氣保護下、有少量催化劑醋酸鋅存在時于140'C~160 'C反應(yīng)至少5小時。
當選擇沸點在140'C 160'C的有機溶劑時，如DMF或1， 4-丁二胺或異丙基苯或鄰二甲苯等時，反應(yīng)在回流條件下至少5小時。優(yōu)選DMF。
所述的少量是醋酸鋅用量為原料萘四甲酸二酐摩爾數(shù)或中間體(1)摩爾數(shù)的0.005 0.025倍。優(yōu)選O. 008 0.015倍。
具體制備過程如下
1、萘四甲酸二酐原料的精制將國產(chǎn)工業(yè)級萘四甲酸二酐原料用堿溶液加熱溶解， 然后重結(jié)晶得到晶狀萘四甲酸鹽，將其水溶液用酸調(diào)節(jié)為酸性，有大量白色沉淀產(chǎn)生，分離 沉淀經(jīng)真空干燥即得到較純的萘四甲酸二酐。
2、 中間體(1)的制備將原料萘四甲酸二酐溶于有機溶劑溶劑中，加入少量醋酸鋅，
在氮氣保護下將2-乙基己胺加入其中，于140'C 160'C反應(yīng)14 16小時，經(jīng)過濾、蒸餾、 柱層析得到中間體(1) N- (2-乙基己基)-萘-l， 8-二甲酸酐-4， 5二甲酰亞胺。
3、 中間體(2)的制備將水合肼與甲酸加熱反應(yīng)8-IO小時，將反應(yīng)過程中不斷產(chǎn)生 的水蒸出，結(jié)束后用乙醇重結(jié)晶，抽濾、洗滌、干燥處理后得到中間體(2) 4-氨基-1， 2， 4-三唑。
4、 中間體(3) 2-氨基吡啶有商品出售。
5、 中間體(4)的制備將鹽酸胍與乙酰丙酮在乙醇鈉的作用下反應(yīng)6小時，經(jīng)蒸餾、 洗滌得到中間體(4) 2-氨基-4, 6-二甲基嘧啶。
6、 目標化合物的制備將中間體(1)溶于有機溶劑中，在氮氣保護以及醋酸鋅和分子 篩的作用下分別與中間體(2)、 (3)、 (4)反應(yīng)制備出相應(yīng)的目標化合物。
以R為4， 6-二甲基嘧啶為例，具體合成路線如下
本發(fā)明的特點
1、選擇了平面性好，具有較好電荷轉(zhuǎn)移特性并且光電性能優(yōu)秀的萘四甲酸二酐為母體。以萘四甲酸二酐為母體，2-乙基己基和含氮雜環(huán)為端基的不對稱萘四甲酸二酰亞胺雙熒光材 料的化合物還未見報道。此類化合物是具有較高的熒光量子產(chǎn)率的雙熒光材料，對環(huán)境極性 具有較強的敏感性(見附圖1)。例如R為4， 6-二甲基嘧啶的萘四甲酸二酰亞胺衍生物在有 機溶劑中的量子產(chǎn)率均大于0.1,是文獻所報道的類似化合物量子產(chǎn)率的幾十倍(S. Chopin， F. Chaignon， E. Blart and F. Odobel, / Ma^: C7ze/w., 2007， 17， 4139)。
2、 目標化合物除具有較好的光致發(fā)光性質(zhì)以外，還表現(xiàn)出較好的電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)(見 附圖2)。
3、 2-乙基己基的引入， 一方面增加了化合物的脂溶性，另一方面降低了分子間的兀-;r 相互作用，提高了化合物的量子產(chǎn)率。
4、 與己報道的化合物相比，合成中加入了催化劑醋酸鋅，產(chǎn)率較高。合成所用的萘四 甲酸二酐為工業(yè)級原料，精制損失率低于10%。
5、 該類化合物均具有較高的熱穩(wěn)定性，無論是配成溶液，還是做成膜，都是理想的雙 熒光材料。
四

圖l R為4， 6-二甲基嘧啶的萘四甲酸二酰亞胺衍生物在二氯甲烷和DMF溶劑中的熒光譜 圖2 R為吡啶基的萘四甲酸二酰亞胺衍生物在DMF溶劑中的電化學(xué)發(fā)光譜
五具體實施例方式
以R為4， 6-二甲基嘧啶為例，非限定實施例敘述如下
1、 萘四甲酸二酐原料的精制將買回的工業(yè)級萘四甲酸二酐原料用KOH水溶液加熱溶解， 然后用乙醇重結(jié)晶得到晶狀萘甲酸鉀鹽，將其用適量水溶解以后用鹽酸調(diào)溶液pH<3，有 大量白色沉淀產(chǎn)生，分離出沉淀，將沉淀真空干燥即得到較純的黃色萘四甲酸二酐粉末。
2、 中間體(1)的制備
取2. 00g (7.46mmo1)精制的萘四甲酸二酐于三口燒瓶中，加入20 mL DMF， 13mg (0.07mmo1)醋酸鋅，在N2保護下加熱至^100'C時，然后緩慢滴加0.97 g (7.46mmol)2-乙 基己胺(購自Alfa Aesar公司)，回流15 h。反應(yīng)液冷卻到室溫，抽濾除去沉淀，濾液減壓 蒸餾出DMF，殘留物用CH2Cl2溶解，過濾除去不溶物，濃縮得固體。以石油醚乙酸乙酯 =8: 1為洗脫劑柱層析得到灰白色固體，產(chǎn)率30%。即是中間體(1) N- (2-乙基己基)-萘 -1， 8-二甲酸酐-4， 5-二甲酰亞胺。
3、 中間體(4)的制備
在250mL燒瓶中加入55mL乙醇，攪拌下加入1.89g (0.082mmo1)金屬鈉，待鈉反應(yīng)完全以后，冷至室溫加入7.84 g (0.082mrno1)鹽酸胍，攪拌10 min，再加入10 g (O.lmmol) 乙酰丙酮，回流5.5h，除去溶劑，得淡黃色固體，50%乙醇和水各洗滌3次，得白色粉末6.56g， 產(chǎn)率65%。即是中間體(4) 2-氨基-4， 6-二甲基嘧啶。 4、目標產(chǎn)物的合成
取0.20g (0.53mmo1) 中間體(l)和0.20g (1.60mmo1) 中間體(4)加入三口燒 瓶中，lmg (0.0055mmo1)醋酸鋅，加入20mLDMF， N2保護下，回流5 h。除去溶劑，殘 留物用CH2Cl2溶解，過濾除去不溶物，濃縮得固體。以石油醚乙酸乙酯=2: 1為洗脫劑 柱層析得深黃色固體0.26g，產(chǎn)率70%。即是目標產(chǎn)物N- (2-乙基己基)-N- (4，6-二甲基嘧 啶)萘四甲酰二亞胺。
權(quán)利要求
1、一種1，4，5，8-萘四甲酸二酰亞胺衍生物雙熒光材料，其特征是化學(xué)名稱為N-(2-乙基己基)-N-R-萘四甲酰二亞胺化合物，有以下化學(xué)式式中R選自或或
2、 由權(quán)利要求1所述的雙熒光材料的制備方法，以工業(yè)品萘四甲酸二酐為原料，包括 原料的精制、合成、分離和純化，其特征在于所述的合成是精制的萘四甲酸二酐先、后分 步亞胺化，首先與2-乙基己胺亞胺化得到中間體(1) N-(2-乙基己基)-萘-l， 8-二甲酸酐 -4， 5-二甲酰亞胺，然后由中間體(1)分別與4-氨基-1， 2， 4-三唑或2-氨基吡啶或2-氨 基-4， 6-二甲基嘧啶亞胺化得到目標產(chǎn)物，所述的亞胺化是在有機溶劑中、氮氣保護下、有 催化劑醋酸鋅存在時于140'C 16(TC反應(yīng)至少5小時，催化劑的用量為原料或中間體(1) 摩爾數(shù)的O. 005 0. 025倍。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的亞胺化是在DMF中、氮氣保 護下、有催化劑醋酸鋅存在時回流反應(yīng)至少5小時。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在催化劑醋酸鋅的用量為原料或中 間體(1)摩爾數(shù)的0.008 0.015倍。
全文摘要
一種1，4，5，8-萘四甲酸二酰亞胺衍生物雙熒光材料，是化學(xué)名稱為N-(2-乙基己基)-N-R-萘四甲酰二亞胺化合物，有以上化學(xué)式，式中R選自a結(jié)構(gòu)式，本雙熒光材料的制備以工業(yè)品萘四甲酸二酐為原料，首先與2-乙基己胺亞胺化得到中間體(1)N-(2-乙基己基)-萘-1，8-二甲酸酐-4，5-二甲酰亞胺，然后由中間體(1)分別與4-氨基-1，2，4-三唑或2-氨基吡啶或2-氨基-4，6-二甲基嘧啶亞胺化得到目標產(chǎn)物，所述的亞胺化是在有機溶劑中、氮氣保護下、有催化劑醋酸鋅存在時于140℃～160℃反應(yīng)至少5小時。
文檔編號C07D471/06GK101508893SQ20091011638
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月23日
發(fā)明者呂良飛, 吳杰穎, 周虹屏, 張勝義, 李勝利, 楊家祥, 田玉鵬, 金葆康 申請人:安徽大學(xué)