專利名稱：滅菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)藥領(lǐng)域，特別是涉及一種滅菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工惡。:
背景技術(shù)：
滅菌丹，通用名稱為folpet，化學(xué)名稱為N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞 胺，是由Chevron化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的低毒、廣譜型有機(jī)硫殺菌劑，對(duì)多種蔬菜霜 霉病、白粉病、葉斑病等有良好的預(yù)防和保護(hù)作用。滅菌丹現(xiàn)在仍是歐洲和 部分亞洲地區(qū)暢銷的殺菌劑品種，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
發(fā)明人經(jīng)無(wú)數(shù)次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的滅菌丹生產(chǎn)工藝無(wú)論如何變換反庫(kù)條件， 都無(wú)法使其中作為原料的三氯硫氯甲烷(C1SCC13)完全反應(yīng)徹底。由于三氯硫 氯甲烷氣體的氣味濃、毒性大，如果其在產(chǎn)品中殘留，則會(huì)導(dǎo)致后處理球?yàn)V時(shí) 工人無(wú)法操作，從而影響工業(yè)化生產(chǎn)。為克服上述問(wèn)題，目前選擇用有機(jī)溶劑 作反應(yīng)介質(zhì)，有機(jī)胺做縛酸劑來(lái)合成滅菌丹，由于有機(jī)溶劑能溶解沒(méi)反應(yīng)完全 的三氯硫氯甲垸，從而達(dá)到去除三氯硫氯甲烷氣味及其在產(chǎn)品中殘留的目的， 但該工藝的滅菌丹產(chǎn)率僅為40-80%,收率較低，且產(chǎn)品中存在三乙胺殘留，同 時(shí)由于在工業(yè)生產(chǎn)中需要回收溶劑，致使操作復(fù)雜，生產(chǎn)成本增加，而且由于 有機(jī)溶劑的使用，導(dǎo)致嚴(yán)重污染環(huán)境，工人長(zhǎng)期接觸毒性高的溶劑，損害人體 健康。
本發(fā)明就是為了克服上述問(wèn)題，提供一種新型的工業(yè)化、環(huán)保型滅菌卉生 產(chǎn)工藝，該生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)單可靠，安全，無(wú)氣味，環(huán)境污染小，而且沒(méi)有三氯 硫氯甲烷殘留，合成出的滅菌丹原藥收率約為85.0wt%-90.0wt%，'純度為96. 0%-97. 5%，是一條大噸位生產(chǎn)滅菌丹的清潔生產(chǎn)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于提供一種新型的滅菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，'其 特征在于包括如下步驟將水加入到反應(yīng)釜中，攪拌下加入堿金屬化合物和鄰 苯二甲酰亞胺或者直接加入鄰苯二甲酰亞胺鹽，并加入催化劑，待全部溶解后
在0-3CTC滴加三氯硫氯甲烷，保溫反應(yīng)0. 5-3. 0小時(shí)至反應(yīng)液偏酸性。然后將 物料轉(zhuǎn)移到提純升溫處理釜中，加熱升溫至50-l(XrC，在該溫度下保持O. 5-5.0
小時(shí),然后冷卻、過(guò)濾、水洗、干燥，得滅菌丹原藥。
其中，鄰苯二甲酰亞胺鹽優(yōu)選為鄰苯二甲酰亞胺鉀或鄰苯二甲酰亞胺鈉。 堿金屬化合物優(yōu)選為氫氧化鉀，氫氧化鈉，碳酸鉀或碳酸鈉。
其中，鄰苯二甲酰亞胺或其鹽與三氯硫氯甲烷的摩爾比優(yōu)選為1:
0.75-1.35，更優(yōu)選為l: 0.95-1.15。鄰苯二甲酰亞胺與堿金屬化合物的摩爾比 優(yōu)選為l: 1.0-1.5。鄰苯二甲酰亞胺或其鹽與水的質(zhì)量比優(yōu)選為1:3-8。
其中，催化劑優(yōu)選為芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基3丁基 氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨、四甲基氯化鉸萌嗎 甲基溴化銨；更優(yōu)選為芐基三乙基氯化銨。
其中，攪拌速度優(yōu)選為1000-3000轉(zhuǎn)/分；滴加時(shí)間優(yōu)選為O. 5-3.0小時(shí)。 本發(fā)明的工藝特點(diǎn)在于(1)本發(fā)明以水為介質(zhì)，完全避免了有毒副作用 的有機(jī)溶劑的使用，從而使操作過(guò)程和工藝方法更加簡(jiǎn)單、減少了三廢排放； (2)把反應(yīng)完的物料轉(zhuǎn)移到提純處理釜中借助于加熱溫度來(lái)進(jìn)行提純，通過(guò)該
步驟解決了三氯硫氯甲烷在產(chǎn)品中殘留問(wèn)題以及過(guò)濾時(shí)的氣味問(wèn)題，其實(shí)際是 用加熱水的方法來(lái)代替有機(jī)溶劑的使用，從而達(dá)到溶解處理三氯硫氯甲烷在產(chǎn)
品中殘留和去掉有毒氣味的目的；(3)產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)過(guò)程安全可靠;(4)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，適合大噸位的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明決不限于下述實(shí)施例。 其中含量或百分含量均指重量百分含量。 實(shí)施例l
在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的250毫升四口瓶中，加入150毫升水。 開(kāi)啟攪拌后加入8. 3克(含量96. 0%)氫氧化鈉和30. 0克鄰苯二甲酰亞胺(含量 98.0wt%)以及催化劑節(jié)基三乙基氯化銨，溶解0.5小時(shí)，然后將混合物在4。C滴 加37. 5克(含量98. Owt。/。)三氯硫氯甲垸，保溫反應(yīng)2. 0小時(shí)，反應(yīng)物料偏酸即表 明反應(yīng)結(jié)束。將物料轉(zhuǎn)移到提純升溫處理釜中，加熱升溫至50-6(TC，保溫反應(yīng) 3.0小時(shí)，然后降溫到20。C過(guò)濾，濾餅用20毫升水洗兩遍，干燥，得到滅菌丹 原藥淡黃白色無(wú)定型固體粉末。收率89.抓；含量97. 1%(日本島津高效維相色 譜儀外標(biāo)法定量;標(biāo)準(zhǔn)品滅菌丹熔點(diǎn)為177°C);三氯硫氯甲垸含量0. 01%以下(氣 相色譜內(nèi)標(biāo)法定量)；鄰苯二甲酰亞胺含量0.95% (日本島津高效液相色境儀外 標(biāo)法定量)；氯化鈉含量0.23%(化學(xué)法定氯)。 實(shí)施例2
將實(shí)施例1中反應(yīng)完的物料進(jìn)行提純加熱處理的溫度由50-6(TC提高到 70-80°C，其它條件不變，得到滅菌丹原藥。收率88. 5%;含量96.9wt。/。；鄰苯二 甲酰亞胺含量0. 65wt%;三氯硫氯甲烷含量0. 01wt。/。以下；氯化鈉含量0. 18wt%。 (檢測(cè)方法同實(shí)施例1) 實(shí)施例3
將實(shí)施例1中反應(yīng)完的物料進(jìn)行提純加熱處理50-6(TC提高到90-100°C，保 溫2. 0小時(shí)，其它條件不變，得到滅菌丹原藥。收率89. 3%;含量97. 02wt%;三氯硫氯甲烷含量0.01wt。/。以下；鄰苯二甲酰亞胺含量0. 55wt%;氯化鈉含量
0. 2wt%。(檢測(cè)方法同實(shí)施例1)
實(shí)施例4
將實(shí)施例1中的氫氧化鈉換用氫氧化鉀，其余不變。得到滅菌丹原藥i收率
90.2%;含量97.0wt%;三氯硫氯甲垸含量0.01wt。/。以下；鄰苯二甲酰亞胺含量
0. 58wt%;氯化鉀含量O. 23wt%。(檢測(cè)方法同實(shí)施例l) 實(shí)施例5
將實(shí)施例1中的氫氧化鈉換用碳酸鈉，其余不變。得到滅菌丹原藥6含量 96,9wt%;三氯硫氯甲垸含量0.01wtQ/。以下;鄰苯二甲酰亞胺含量0.89wtl'氯 化鈉含量0.21wt呢；收率89.0%。(檢測(cè)方法同實(shí)施例l) 實(shí)施例6
在3000L搪玻璃反應(yīng)釜中，加入1000L水，攪拌下加入含量30. Owt% 的298.0公斤氫氧化鈉溶液和鄰苯二甲酰亞胺300.0公斤以及催化劑芐基三 乙氯化銨，溶解0. 5小時(shí)，在4-25。C滴加375. 0公斤(含量98. Owt0/。)的三氯硫氯 甲烷，保溫反應(yīng)2.0-3.0小時(shí)，反應(yīng)物料偏酸即表明反應(yīng)結(jié)束。將物料轉(zhuǎn)移到 加熱處理釜進(jìn)行提純處理，加熱升溫至50-60°C，保溫反應(yīng)3. 0小時(shí)，然后降溫到 2(TC，過(guò)濾，用200公斤水洗兩遍，干燥，得到滅菌丹原藥。收率89. 1%，含量 97. 2wt% (日本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法定量；標(biāo)準(zhǔn)品滅菌丹熔點(diǎn)177°C.);三 氯硫氯甲垸含量0.01wt。/。以下(氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量)；鄰苯二甲酰亞胺含量 0.30wt% (日本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法定量)；氯化鈉含量0. 1Swt。/。(化學(xué)法
定氯)。 實(shí)施例7
在3000L搪玻璃反應(yīng)釜中加入1000L水，攪拌下加入135. 0公片i氧
6化鉀(含量95. Owt。/。)和鄰苯二甲酰亞胺300. 0公斤，溶解1. 0小時(shí)，在4-25°C 滴加375. 0公斤(含量98. Owt%)的三氯硫氯甲烷，保溫反應(yīng)2. 0-3. 0小時(shí)，反應(yīng) 物料偏酸即表明反應(yīng)結(jié)束。將物料轉(zhuǎn)移到加熱釜進(jìn)行提純處理,加熱升溫5Q-60 °C，保溫反應(yīng)3. 0小時(shí)，然后降溫到2CTC過(guò)濾,用200公斤水洗兩遍，干燥，得到 滅菌丹原藥。收率89. 5%，含量97. Owt% (日本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法定量； 標(biāo)準(zhǔn)品滅菌丹熔點(diǎn)為177°C);三氯硫氯甲烷含量0.01討％以下(氣相色譜內(nèi)標(biāo)法 定量)；鄰苯二甲酰亞胺含量0.75wW (日本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法定量)； 氯化鈉含量0. 18wty。(化學(xué)法定氯)。 對(duì)比實(shí)施例1
在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的250毫升四口瓶屮加入90毫升異丙醇。 開(kāi)啟攪拌后加入30. 0克(含量98. 0%)鄰苯二甲酰亞胺和82克(含量10. 0%)氫 氧化納溶液溶液，攪拌0. 5小時(shí)完全溶解，混合物在4°C， 5-30分鐘滴加37. 5 克(含量98. 0%)三氯硫氯甲垸,反應(yīng)混合物快速升溫控制在24'C攪拌反應(yīng)，混合 物物料偏酸既為反應(yīng)結(jié)束。降溫到15"C過(guò)濾,用10毫升水洗兩遍，濾餅千燥得 到滅菌丹原藥。收率80.3%;含量93.2。/。(日本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法定量； 標(biāo)準(zhǔn)品滅菌丹熔點(diǎn)為177'C);全氯甲硫醇含量0.35%(氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量)； 鄰苯二甲酰亞胺含量2.5%(日本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法定量)；氯化鈉含量 0. 75%(化學(xué)法定氯)。
對(duì)比實(shí)施例2
在裝有攪拌、溫度計(jì)和滴加裝置的250毫升四口瓶中加入100毫升千燥苯， 開(kāi)啟攪拌后加入34克鄰苯二甲酰亞胺鈉，快速滴加溶在100毫升干燥苯中的 37. 5克三氯硫氯甲烷。升溫50-6CTC保溫反應(yīng)4小時(shí)，熱過(guò)濾除掉氯化鈉，.棍 合物蒸餾出120毫升，混合物冷卻析出晶體過(guò)濾，干燥，得到滅菌丹原藥。:,率40. 8%;含量96. 5% (日本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法定量；滅菌丹熔點(diǎn)為177 °C);全氯甲硫醇含量0.3%以下(氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量)；鄰苯二甲酰亞胺含量 1 . 2%(日本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法定量)；氯化鈉含量0. 23%(化學(xué)法定氯)。
對(duì)比實(shí)施例3
在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴加裝置的250毫升四口瓶中加入150毫升,水， 37. 0克(含量99。 0%)鄰苯二甲酰亞胺鉀溶解0.5小時(shí)，在8-2(TC滴加37. 5 克(含量98. 0%)三氯硫氯甲烷，保溫反應(yīng)O. 5-2. 0小時(shí)，反應(yīng)物料偏酸即為反應(yīng)結(jié) 束，混合物料過(guò)濾，水洗兩遍，干燥，得到滅菌丹原藥。收率65.5%;含量83.2% (日本島津高效液相色譜儀外標(biāo)法定量；標(biāo)準(zhǔn)品滅菌丹熔點(diǎn)為177°C);全氯甲硫 醇含量3. 5% (氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量)；鄰苯二甲酰亞胺含量8.6°/。(日本島津高 效液相色譜儀外標(biāo)法定量)；氯化鉀含量1. 25%(化學(xué)法定氯)。
權(quán)利要求
1.一種滅菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于包括如下步驟將水加入到反應(yīng)釜中，攪拌下加入堿金屬化合物和鄰苯二甲酰亞胺或直接加入鄰苯二甲酰亞胺鹽，并加入催化劑，待全部溶解后在0-30℃滴加三氯硫氯甲烷，保溫反應(yīng)0.5-3.0小時(shí)。然后將物料轉(zhuǎn)移到提純升溫處理釜中，加熱升溫至50-100℃，并在該溫度下保持0.5-5.0小時(shí)，然后冷卻、過(guò)濾、水洗、干燥，得滅菌丹原藥，其中，鄰苯二甲酰亞胺或其鹽與三氯硫氯甲烷的摩爾比優(yōu)選為1∶0.75-1.35；鄰苯二甲酰亞胺與堿金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1∶1.0-1.5；鄰苯二甲酰亞胺或其鹽與水的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶3-8，催化劑優(yōu)選為芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨、四甲基氯化銨或四甲基溴化銨。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的滅菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于鄰苯二甲酰亞 胺鹽優(yōu)選為鄰苯二甲酰亞胺鉀或鄰苯二甲酰亞胺鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2的滅菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于堿金屬化 合物優(yōu)選為氫氧化鉀，氫氧化鈉，碳酸鉀或碳酸鈉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l一3的滅菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于鄰薄二甲 酰亞胺或其鹽與三氯硫氯甲垸的摩爾比更優(yōu)選為1: 0.95-1. 15。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l一4的滅菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于攪瑰速度 優(yōu)選為1000-3000轉(zhuǎn)/分；滴加時(shí)間優(yōu)選為0. 5-3. 0小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1_5的滅菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于催體賴專 優(yōu)選為芐基三乙基氯化銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種滅菌丹的工業(yè)化清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于包括如下步驟將水加入到反應(yīng)釜中，攪拌下加入堿金屬化合物和鄰苯二甲酰亞胺或直接加入鄰苯二甲酰亞胺鹽，并加入催化劑，待全部溶解后在0-30℃滴加三氯硫氯甲烷，保溫反應(yīng)0.5-3.0小時(shí)。然后將物料轉(zhuǎn)移到提純升溫處理釜中，加熱升溫至50-100℃，并在該溫度下保持0.5-5.0小時(shí)，然后冷卻、過(guò)濾、水洗、干燥，得滅菌丹原藥。
文檔編號(hào)C07D209/00GK101624366SQ20091011897
公開(kāi)日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者吳光輝, 蘇曉明, 蔡丹群, 覃建海, 賈鳳聰, 黃汪海 申請(qǐng)人:英德廣農(nóng)康盛化工有限責(zé)任公司