專利名稱：四溴雙酚a鈉鹽和四溴雙酚a的聯(lián)產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)溴化物的制備方法，特別涉及四溴雙酚A鈉鹽和四溴 雙酚A的聯(lián)產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
四溴雙酚A白色結(jié)晶，化學(xué)式C15H1202Br4,分子量543.88,熔點(diǎn)180-184°C, 溶于乙醇和燒堿水溶液，難溶于水，可用70 80%醋酸水溶液重結(jié)晶。四溴雙 酚A作為反應(yīng)型阻燃劑，主要用于溴化環(huán)氧樹(shù)脂、溴化聚碳酸酯、溴化酚醛樹(shù) 脂、溴化不飽和樹(shù)脂等。作為添加性阻燃劑，四溴雙酚A與三氧化二銻協(xié)同使 用，廣泛用于工程塑料如ABS、 HIPS、 PP、 PBT等的阻燃。作為反應(yīng)中間體， 四溴雙酚A用于合成阻燃劑四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚。由于溴化環(huán)氧樹(shù)
脂是電器和電子設(shè)備的印制電路板和塑料部件的重要原材料，導(dǎo)致四溴雙酚A 的年需求量在不斷地?cái)U(kuò)大。2005年全球的四溴雙酚A需求量為25萬(wàn)噸，其中 中國(guó)大陸生產(chǎn)8萬(wàn)噸，全球70%的四溴雙酚A用于生產(chǎn)溴化環(huán)氧樹(shù)脂。經(jīng)過(guò)8 年的跟蹤調(diào)査和分析檢驗(yàn)，2008年初歐盟認(rèn)定了四溴雙酚A對(duì)人體無(wú)害，用在 印制電路板中也不會(huì)污染環(huán)境，正式批準(zhǔn)四溴雙酚A阻燃劑可繼續(xù)使用，將進(jìn) 一步提升四溴雙酚A的需求。
四溴雙酚A有三種生產(chǎn)技術(shù)，主要區(qū)別在于使用的溶劑不同。第一種方法 是用甲醇或乙醇作為溶劑，但是溴甲垸或溴乙垸副產(chǎn)收集困難，影響溴素單耗； 第二種方法是二氯甲烷或氯仿作為溶劑，由于二氯甲烷或氯仿沸點(diǎn)低，四溴雙 酚A生產(chǎn)過(guò)程中溶劑揮發(fā)損失嚴(yán)重。第三種方法就是采用氯苯作為溶劑，生產(chǎn) 的四溴雙酚A質(zhì)量好、白度高，用雙氧水氧化HBr可提高溴素利用率，在生產(chǎn) 過(guò)程中不產(chǎn)生破壞環(huán)境的物質(zhì)，氯苯母液不經(jīng)蒸餾提純可以循環(huán)使用，目前大 都采用此方法。但是四溴雙酚A在氯苯中的溶解度大，在熱水洗滌工序中，回 收氯苯溶劑不徹底，離心脫水甩干的四溴雙酚A粗品中加雜有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 8 12%的氯苯溶劑。因而造成離心甩干工區(qū)的氯苯氣體彌散量大、氯苯氣味重， 影響操作人員的身體健康。加雜氯苯溶劑的四溴雙酚A粗品送到干燥車間，又 易導(dǎo)致四溴雙酚A粗品在氣流干燥爐中熔化結(jié)塊，堵塞氣流干燥爐的熱氣管道 和四溴雙酚A粉體漏斗。依照2007年中國(guó)大陸年產(chǎn)10萬(wàn)噸四溴雙酚A產(chǎn)品概 算，有8000 12000噸氯苯進(jìn)入大氣，污染空間環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本領(lǐng)域的專業(yè)人員熟知必須先將四溴雙酚A轉(zhuǎn)化為四溴雙酚A鈉鹽，再與 環(huán)氧氯丙垸發(fā)生縮合反應(yīng)制得溴化環(huán)氧樹(shù)脂。四溴雙酚A鈉鹽也是生產(chǎn)阻燃劑 四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基)醚的中間原料。本發(fā)明人認(rèn)為若將四溴雙酚-A與下游產(chǎn)品溴化環(huán)氧樹(shù)脂和四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基)醚生產(chǎn)相結(jié)合，實(shí) 現(xiàn)四溴雙酚A鈉鹽和四溴雙酚A的聯(lián)產(chǎn)，可以減少一些工序生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低能 耗和溶劑消耗，促進(jìn)化工產(chǎn)品的節(jié)能降耗，保護(hù)大氣環(huán)境，消除四溴雙酚A 生產(chǎn)過(guò)程中氯苯溶劑的損失和對(duì)操作人員的健康危害。具體地說(shuō)，四溴雙酚A 鈉鹽和四溴雙酚A聯(lián)產(chǎn)是指完成雙酚A溴化工序和洗滌除溴工序后的四溴雙酚 A氯苯溶液，直接使用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行萃取，其中的四溴雙酚A與氫氧化 鈉水溶液中的氫氧化鈉反應(yīng)生成四溴雙酚A鈉鹽，四溴雙酚A鈉鹽溶解在水相 中成為四溴雙酚A鈉鹽水溶液。如此簡(jiǎn)便的方法可將四溴雙酚A與氯苯溶劑完 全分離。四溴雙酚A鈉鹽水溶液可以直接用于溴化環(huán)氧樹(shù)脂或四溴雙酚A雙 (2， 3-二溴丙基)醚的生產(chǎn)；也可進(jìn)入噴霧干燥工序，生產(chǎn)四溴雙酚A鈉鹽；也 可以酸析，生產(chǎn)四溴雙酚A。
據(jù)此，本發(fā)明提供一種四溴雙酚A鈉鹽和四溴雙酚A的聯(lián)產(chǎn)方法。其特征 在于包括下述兩步驟
步驟l:四溴雙酚A鈉鹽水溶液制備和氯苯溶劑分離工序
在反應(yīng)釜式或塔式萃取器中泵入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 25%氫氧化鈉水溶液， 萃取器內(nèi)的氫氧化鈉水溶液溫度控制為15 65°C。將完成雙酚A溴化工序和 洗滌除溴工序的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30 68%的四溴雙酚A氯苯溶液連續(xù)送入萃取器 中?？刂戚腿∑鲀?nèi)物料pH值-9. 0 9.5， 60 65。C保溫1 4小時(shí)。氫氧化鈉 水溶液和四溴雙酚A氯苯溶液在萃取器中完成酸堿反應(yīng)和萃取過(guò)程。分出萃取 器中的下層物料是四溴雙酚A鈉鹽水溶液，制得四溴雙酚A鈉鹽水溶液。萃 取器中的上層物料是氯苯溶劑直接送回雙酚A的溴化反應(yīng)工段循環(huán)使用。 步驟2:四溴雙酚A鈉鹽和四溴雙酚A的制備工序
來(lái)自步驟1的溫度為60 65'C四溴雙酚A鈉鹽水溶液送入冷卻結(jié)晶釜中， 四溴雙酚A鈉鹽水溶液溫度降至15 25°C，四溴雙酚A鈉鹽結(jié)晶析出，制成 四溴雙酚A鈉鹽漿料。將四溴雙酚A鈉鹽漿料送至離心甩干機(jī)。此濾液送回 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 25%燒堿水溶液的調(diào)制器循環(huán)使用。四溴雙酚A鈉鹽濾餅送 入氣流干燥器，干燥后制得四溴雙酚A鈉鹽。
來(lái)自步驟1的溫度為60 65"C的四溴雙酚A鈉鹽水溶液送入酸析反應(yīng)釜 中，維持酸析反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度60 65°C，向酸析反應(yīng)釜中連續(xù)送入質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為37 64%磷酸水溶液或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12 60%的乙酸水溶液?？刂扑嵛?反應(yīng)釜內(nèi)物料pH值二6. 0 6. 5， 60 65。C保溫1 4小時(shí)，制得四溴雙酚A漿 料。趁熱將四溴雙酚A漿料送入離心甩干機(jī)。此濾液送至磷酸鈉或乙酸鈉生產(chǎn) 工序。使用50 6(TC熱水對(duì)四溴雙酚A濾餅洗滌二次，此洗滌水送至質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為37 64%磷酸水溶液或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12 60%的乙酸水溶液調(diào)制器循環(huán) 使用。四溴雙酚A濾餅送入氣流干燥器，干燥后制得四溴雙酚A粉體。本發(fā)明提供的四溴雙酚A鈉鹽和四溴雙酚A的聯(lián)產(chǎn)方法，所制得四溴雙酚 A鈉鹽水溶液直接作為原料，短途送到溴化環(huán)氧樹(shù)脂或四溴雙酚A雙(2，3-二 溴丙基)醚的生產(chǎn)工區(qū)；或送到氣流烘干機(jī)中，制得四溴雙酚A鈉鹽產(chǎn)品，長(zhǎng) 途運(yùn)輸用于溴化環(huán)氧樹(shù)脂或四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基)醚的生產(chǎn)工區(qū)；或 將四溴雙酚A鈉鹽水溶液送到酸析工序，制得四溴雙酚A成品，作為阻燃劑使 用。
本發(fā)明提供的四溴雙酚A鈉鹽和四溴雙酚A的聯(lián)產(chǎn)方法，其特點(diǎn)在于四溴 雙酚A轉(zhuǎn)化為鈉鹽后與氯苯溶劑分離徹底，分離方法簡(jiǎn)便，不需要能源消耗。
本發(fā)明提供的四溴雙酚A鈉鹽和四溴雙酚A的聯(lián)產(chǎn)方法，其特點(diǎn)在于氯苯 溶劑的回收率接近99%，消除氯苯溶劑在離心工區(qū)和干燥工區(qū)的揮發(fā)損失，對(duì)
大氣環(huán)境的污染和操作人員的身體危害。
本發(fā)明提供的四溴雙酚A鈉鹽和四溴雙酚A的聯(lián)產(chǎn)方法，其特點(diǎn)在于分出 氯苯溶劑的四溴雙酚A鈉鹽水溶液和干燥后的四溴雙酚A鈉鹽粉體作為原料用 于溴化環(huán)氧樹(shù)脂或四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基)醚的生產(chǎn)工序，節(jié)省操作程 序，能耗低。
采用本發(fā)明提供的四溴雙酚A鈉鹽和四溴雙酚A的聯(lián)產(chǎn)方法，生產(chǎn)四溴雙 酚A產(chǎn)品，操作工序流暢，設(shè)備維護(hù)檢修費(fèi)用低。
實(shí)施例
步驟1: 四溴雙酚A鈉鹽水溶液制備和氯苯溶劑分離工序
在3M3反應(yīng)釜中泵入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為16. 2%的燒堿水溶液1000公斤。開(kāi)啟反 應(yīng)釜的攪拌和冷卻水閥，維持反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度45 60°C。 l小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)釜 中連續(xù)送入來(lái)自洗滌除溴工段的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為58%的四溴雙酚A氯苯溶液 1800公斤。控制反應(yīng)釜內(nèi)物料pH值=9.0 9. 5,保溫60。C攪拌1小時(shí)，保溫 6(TC靜置1小時(shí)。開(kāi)啟反應(yīng)釜底放料閥，反應(yīng)釜中的下層物料是四溴雙酚A 鈉鹽水溶液先放出反應(yīng)釜。反應(yīng)釜中的上層物料是氯苯溶劑直接送回雙酚A的 溴化反應(yīng)工段循環(huán)使用。
步驟2:四溴雙酚A鈉鹽和四溴雙酚A的制備工序
來(lái)自步驟1的溫度為6CTC的四溴雙酚A鈉鹽水溶液送入冷卻結(jié)晶釜中， 四溴雙酚A鈉鹽水溶液溫度降至25t:，四溴雙酚A鈉鹽析出全部質(zhì)量的85 95%，制成四溴雙酚A鈉鹽槳料。將四溴雙酚A鈉鹽漿料送至離心甩干機(jī)。此 濾液送回質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為16.2%的燒堿水溶液的調(diào)制器，循環(huán)使用。四溴雙酚A 鈉鹽濾餅送入氣流干燥器，制得四溴雙酚A鈉鹽粉體986公斤。
來(lái)自步驟1的溫度為6(TC的四溴雙酚A鈉鹽水溶液送入酸析反應(yīng)釜中， 維持反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度45 60°C。開(kāi)啟反應(yīng)釜的攪拌和冷卻水閥，l小時(shí)內(nèi)向酸析反應(yīng)釜中連續(xù)送入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為46%的磷酸?？刂扑嵛龇磻?yīng)釜內(nèi)物料pH 值=6. 0 6. 5,保溫6(TC攪拌1小時(shí)，制得四溴雙酚A漿料。趁熱將四溴雙酚A 漿料送入離心甩干機(jī)。此濾液送至磷酸鈉生產(chǎn)工序。四溴雙酚A濾餅50 60 r熱水洗滌二次。此洗滌水送至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為46%的磷酸調(diào)制器，循環(huán)使用。 四溴雙酚A濾餅送入氣流干燥器，制得四溴雙酚A粉體1018公斤。
依照本發(fā)明所述的實(shí)施例操作程序，生產(chǎn)10批次四溴雙酚A鈉鹽和四溴 雙酚A，共消耗氯苯23公斤。依此計(jì)算年產(chǎn)10萬(wàn)噸四溴雙酚A，僅需消耗氯 苯200噸左右。
權(quán)利要求
1. 一種四溴雙酚A鈉鹽和四溴雙酚A的聯(lián)產(chǎn)方法，其特征在于包括下述兩步驟步驟1四溴雙酚A鈉鹽水溶液制備和氯苯溶劑分離工序在反應(yīng)釜式或塔式萃取器中泵入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5～25％氫氧化鈉水溶液，萃取器內(nèi)的氫氧化鈉水溶液溫度控制為15～65℃。將完成雙酚A溴化工序和洗滌除溴工序的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30～68％的四溴雙酚A氯苯溶液連續(xù)送入萃取器中。控制萃取器內(nèi)物料pH值＝9.0～9.5，60～65℃保溫1～4小時(shí)。氫氧化鈉水溶液和四溴雙酚A氯苯溶液在萃取器中完成酸堿反應(yīng)和萃取過(guò)程。分出萃取器中的下層物料是四溴雙酚A鈉鹽水溶液，制得四溴雙酚A鈉鹽水溶液。萃取器中的上層物料是氯苯溶劑直接送回雙酚A的溴化反應(yīng)工段循環(huán)使用。步驟2四溴雙酚A鈉鹽和四溴雙酚A的制備工序來(lái)自步驟1的溫度為60～65℃四溴雙酚A鈉鹽水溶液送入冷卻結(jié)晶釜中，四溴雙酚A鈉鹽水溶液溫度降至15～25℃，四溴雙酚A鈉鹽結(jié)晶析出，制成四溴雙酚A鈉鹽漿料。將四溴雙酚A鈉鹽漿料送至離心甩干機(jī)。此濾液送回質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5～25％燒堿水溶液的調(diào)制器循環(huán)使用。四溴雙酚A鈉鹽濾餅送入氣流干燥器，干燥后制得四溴雙酚A鈉鹽。來(lái)自步驟1的溫度為60～65℃的四溴雙酚A鈉鹽水溶液送入酸析反應(yīng)釜中，維持酸析反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度60～65℃，向酸析反應(yīng)釜中連續(xù)送入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37～64％磷酸水溶液或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12～60％的乙酸水溶液?？刂扑嵛龇磻?yīng)釜內(nèi)物料pH值＝6.0～6.5，60～65℃保溫1～4小時(shí)，制得四溴雙酚A漿料。趁熱將四溴雙酚A漿料送入離心甩干機(jī)。此濾液送至磷酸鈉或乙酸鈉生產(chǎn)工序。使用50～60℃熱水對(duì)四溴雙酚A濾餅洗滌二次，此洗滌水送至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37～64％磷酸水溶液或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12～60％的乙酸水溶液調(diào)制器循環(huán)使用。四溴雙酚A濾餅送入氣流干燥器，干燥后制得四溴雙酚A粉體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種四溴雙酚A鈉鹽和四溴雙酚A的聯(lián)產(chǎn)方法，具體地說(shuō)，完成雙酚A溴化工序和洗滌除溴工序后的四溴雙酚A氯苯溶液，直接使用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5～25％氫氧化鈉水溶液進(jìn)行萃取，四溴雙酚A鈉鹽溶解在水相中成為四溴雙酚A鈉鹽水溶液。如此簡(jiǎn)便的方法可將四溴雙酚A與氯苯溶劑完全分離。消除氯苯溶劑在離心工區(qū)和干燥工區(qū)的揮發(fā)損失，以及對(duì)大氣環(huán)境的污染和操作人員的身體危害。四溴雙酚A鈉鹽水溶液可以直接用于溴化環(huán)氧樹(shù)脂或四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基)醚的生產(chǎn)；也可進(jìn)入噴霧干燥工序，生產(chǎn)四溴雙酚A鈉鹽；也可以酸析，生產(chǎn)四溴雙酚A。
文檔編號(hào)C07C37/62GK101531572SQ20091012906
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者劉立文, 夏井兵, 張?zhí)锪?申請(qǐng)人:淮海工學(xué)院