專利名稱：：二苯基甲烷系列的二胺和多胺的生產(chǎn)方法二苯基甲烷系列的二胺和多胺的生產(chǎn)方法相關申請的交叉引用本專利申請根據(jù)35U.S.C.gll9(a-d)要求于2008年3月20日提交的德國專利申請第102008015123.8號的優(yōu)先權。本發(fā)明涉及生產(chǎn)二苯甲垸系列的二胺和多胺(MDA)的方法，該方法包括在酸催化劑存在下，使苯胺與甲醛反應，其中使用的苯胺含有共小于0.5重量％(以使用的苯胺的重量為基準計)的含有至少一個羰基的化合物或通過這些含有至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物。含羰基的化合物和/或由這種化合物與苯胺反應形成的化合物可以來自新鮮使用的苯胺，包含在再循環(huán)苯胺中，或者在生產(chǎn)二苯甲烷系列的二胺和多胺的過程中作為次要產(chǎn)物形成。它們?nèi)芜x地在苯胺再循環(huán)流中累積，達到比新鮮苯胺中更高的含量。二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)應理解為是指符合以下結構的胺和胺的混合物其中n表示22的自然數(shù)。通常用術語單體MDA(MMDA)表示n=2的化合物和化合物的混合物，用術語聚MDA(PMDA)表示n〉2的化合物和化合物的混合物。為了簡便起見，其中化合物的n=2和n〉2的化合物的混合物通常統(tǒng)一用術語MDA(二苯基甲垸系列的二胺和多胺)表示。
背景技術：
：在許多公開文獻和專利中描述了生產(chǎn)二苯基甲垸系列的二胺和多胺的連續(xù)、不連續(xù)或半連續(xù)方法(參見，例如，H丄Twitchett,Chem.Soc.Rev.3(2)，209(1974);M.V.Moorein:Kirk-OthmerEncycl.Chem.Technol.,第3版，紐約，2,338-348(1978);EP-A-31423;EP-B-1167343;EP-A-1403242;EP934922Bl)。在工業(yè)上采用的方法中，MDA通常是通過苯胺和甲醛在酸催化劑存在下反應來制備的，通常在反應結束時加入堿來中和酸催化劑，將反應混合物分離為有機相和水相，將有機相轉移到隨后的處理階段，例如通過蒸餾除去過量的苯胺(參見美國專利5,310,769;DE-A-19804918;和JP-A-2004026753)。文獻中描述的通過苯胺與甲醛在酸催化劑存在下反應生產(chǎn)MDA的所有方法的共同點是在反應中形成會導致生產(chǎn)的MDA變色的生色團。如果在中和酸催化劑和除去反應中過量使用的苯胺的過程中，不能充分降低或消除這些變色現(xiàn)象，則在隨后的MDA光氣化形成相應的二苯基甲垸系列的二異氰酸酯和多氰酸脂以及它們隨后的處理(例如分離溶劑，分離單體MDI)過程中，通常導致生成變?yōu)榘岛谏漠a(chǎn)物，進而得到出現(xiàn)淡黃色變色的聚氨酯泡沫材料或其它變色聚氨酯(PU)材料。盡管二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯的本色對由它們生產(chǎn)的聚氨酯的機械性質不會造成負面影響，但是淺色產(chǎn)物是優(yōu)選的，因為淺色產(chǎn)物在制造商的生產(chǎn)過程中具有良好的可變性，例如在薄面漆的可透視性和顏色設計可能性方面。因此，到目前為止不乏減輕MDA和由MDA生產(chǎn)的MDI變色的嘗試。EP1270544Bl描述了通過苯胺與甲醛在酸催化劑存在下反應來生產(chǎn)MDA的方法，其中不利的次要產(chǎn)物的含量得到最大程度的減少，該方法的特征在于，在半連續(xù)方法中，使用苯胺和任選的酸催化劑，甲醛和任選的酸催化劑通過混合裝置引入到苯胺、任選的酸催化劑和任選的預混甲醛循環(huán)流動的路線中，在占需加入甲醛總量至少50%的甲醛加入后，將反應混合物加熱到高于75C的溫度。特別地，該專利宣稱可以最大程度地減少N-甲基MDA的含量，依據(jù)該專利的描述，MDI中N-甲基MDA含量的減少意味著在隨后的光氣化生產(chǎn)中得到較淺色的粗制MDI。4通過特別引入甲醛來降低生產(chǎn)的MDA中N-甲基MDA的含量，從而改善色值也是以下方法的基礎。DD-A-295628描述了對于非連續(xù)方法，在縮合階段分兩步加入甲醛，大部分甲醛在第一步中在較低溫度下加入，余下的甲醛在第二步中在相同溫度或較高的溫度下加入。EP-A-451422和DD-A-238042描述了在若干方法步驟中加入甲醛的連續(xù)方法。為了改善色值，除了最大程度地降低N-甲基MDA的含量外，美國專利5，286，760還敘述到要最大程度地減少次要組分9,10-二氫化吖啶和吖啶。但是，美國專利5,286,760沒有改變甲醛的加入，而是在甲醛與苯胺的主要反應后進行了分子重排。對于連續(xù)生產(chǎn)MDA，美國專利5,286,760描述了在兩分子苯胺與一分子甲醛的縮合階段和隨后的作為中間物形成的氨基芐胺(即ABA)分子重排形成MDA的階段之間對反應混合物進行部分中和。美國專利5,310,769也主要描述了上述分子重排。美國專利5,310,769描述了一種生產(chǎn)二苯基甲烷系列的多胺的方法，包括苯胺與甲醛縮合，然后在酸催化劑存在下反應，在反應完成后對酸催化劑進行中和，以及通過蒸餾除去過量芳胺而對所得的二胺/多胺混合物進行純化，該方法的特征在于在一個優(yōu)選的變體中a)苯胺與甲醛以1.5:1至10:1的摩爾比在10至15(TC的溫度下反應，b)然后，在10至150'C的溫度下，向反應混合物中加入酸催化劑，其中苯胺與酸催化劑的摩爾比應為2:1至100:1，在縮合反應中形成的水在步驟b)之前或之后分離除去，c)然后在15分鐘內(nèi)將步驟b)中得到的混合物的溫度提高至少4(TC，然后進一步加熱到105匸至20(TC的最終溫度，并在此溫度保持10至300分鐘。美國專利5,310,769描述了通過在縮合和分子重排階段對溫度進行特殊控制，可以得到一種二苯甲烷系列的二胺和多胺的混合物，該混合物隨后進行光氣化反應，可以得到特別淺色的聚氨酯泡沫材料。根據(jù)美國專利4,792,624，隨后可以光氣化形成著色得到明顯降低的多異氰酸酯的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的混合物還可以通過使用特征如下的方法來制得a)將鹽酸苯胺水溶液和甲醛水溶液的快速流動液流以每摩爾甲酸對應1.6-8摩爾苯胺的比例在管式流反應器的進口處充分混合在一起，結果立即形成含有氨基芐胺的混合物，b)然后使依據(jù)a)生產(chǎn)的混合物通過冷卻的反應區(qū)，在該區(qū)中，混合物中氨基芐胺的含量升高到至少30重量％，c)將反應混合物以與步驟a)中反應混合物相同的速率從冷卻的反應區(qū)中移走，d)然后使來自冷卻的反應區(qū)的反應混合物通過溫度為6(TC至20(TC的重排區(qū)，在該區(qū)中，形成二苯基甲烷系列的多胺，e)以與反應混合物進入重排區(qū)相同的速率將反應混合物從重排區(qū)中移走，f)將來自重排區(qū)的反應混合物連續(xù)提供給中和區(qū)，在該區(qū)中，酸組分被中和，然后從反應混合物中分離除去苯胺和水，這樣得到不含苯胺的二苯基甲垸系列的多胺，g)以與反應混合物被引入到中和階段或蒸餾階段相同的速率將多胺混合物從步驟f)中移出，和h)將大部分得到的多胺混合物裝入到儲罐中；但是，一部分多胺混合物流(以步驟a)中加入的苯胺、鹽酸苯胺和甲醛的初始總重量為基準計為1-40重量%)回到步驟b)中，在進行的過程a)至h)中再次通過步驟b)至h)。依據(jù)美國專利4,792,624，為了使色值得到最大程度的改進，在MDA加入到芐胺中前，從MDA中分離出方法中使用的過量的苯胺是非常重要的。此外，依據(jù)美國專利4,792,624的描述，只有在存在氨基芐胺的階段而不是在苯胺和甲酸首次反應的階段加入再循環(huán)多胺才能實現(xiàn)對著色情況的改進。EP1813598Al描述了在MDA的生產(chǎn)中使用含有小于3重量％、優(yōu)選0.001-3重量。％、更優(yōu)選0.01-1重量％的二苯基甲垸系列的二胺和多胺(以使用的苯胺為基準計)的苯胺能夠對由該苯胺光氣化生產(chǎn)的MDI的顏色產(chǎn)生有利的影響。苯胺中含有的二苯基甲垸系列的二胺和多胺可能會進入用于生產(chǎn)MDA的苯胺中，因為在MDA的生產(chǎn)中苯胺通常是過量的，過量的部分在通過例如蒸餾分離出產(chǎn)物后回到工藝過程中。苯胺中含有的其它次要組分在例如RD510004(ResearchDisclosureJournal,2006年10月出版)中進行了羅列，例如環(huán)己胺、環(huán)己醇、環(huán)己酮、苯酚等，該文獻中沒有提及這些次要組分在苯胺中的含量，以及如果存在這些次要組分，它們對由該苯胺制得的MDA和MDI的質量的影響。上述在文獻中所引用和描述的通過苯胺與福爾馬林在酸催化劑存在下反應來制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的所有方法的共同點在于，通過改變各方法參數(shù)，例如組分的劑量、酸催化劑的濃度、溫度控制或分子重排過程中的產(chǎn)物組成，可以改善形成的二苯基甲垸系列的二胺/多胺混合物或由它們生產(chǎn)的異氰酸酯和聚氨酯的顏色。然而，仍然需要能更好地改善顏色的新方法。令人驚奇的是，該目的可以通過以下生產(chǎn)二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法來實現(xiàn)使苯胺與甲醛在酸催化劑存在下反應，其中使用的苯胺共含有小于0.5重量％、優(yōu)選0.0001-0.4重量％、更優(yōu)選0.0001-0.3重量％、最優(yōu)選0.0001-0.25重量％(以使用的苯胺的重量為基準計)的上述的一些類型的化合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二苯基甲垸系列的二胺和多胺的方法。該方法包括在酸催化劑存在下，使苯胺與甲醛反應，其中使用的苯胺含有總共小于0.5重量%、優(yōu)選0.0001-0.4重量％、更優(yōu)選0.0001-0.3重量％、最優(yōu)選0.0001-0.25重量％(以使用的苯胺的總重量為基準計)的一種或多種含有至少一個羰基的化合物或一種或多種通過這些含有至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物。發(fā)明詳述上述含量應理解為各種含羰基化合物和由一種或多種含羰基化合物與苯胺反應形成的化合物的總含量。以使用的苯胺為基準計，各種含羰基化合物或各種由含羰基化合物與苯胺反應形成的化合物的含量小于0.4重量％，更優(yōu)選為0.0001-0.3重量％，更優(yōu)選為0.0001-0.25重量％，最優(yōu)選為0.0001-0.2重量7%。含至少一個羰基的化合物以及由這種含至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物可以來自新鮮使用的苯胺，可包含在再循環(huán)苯胺中，或者在生產(chǎn)二苯甲烷系列的二胺和多胺的過程中作為次要產(chǎn)物形成。這些化合物可任選地在苯胺再循環(huán)流中累積，達到比新鮮苯胺中更高的含量。除了含至少一個羰基的化合物和由這些含至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物外，苯胺通常還包含可能對MDI的顏色造成負面影響的其它雜質。但是，在MDA光氣化反應后，這些雜質對MDI顏色的影響不那么明顯。但是，苯胺中這些雜質的含量應該保持在盡可能低的水平。苯胺中常包含的這些雜質包括以下以非限制性方式列出的化合物或化合物類別任選不飽和和/或取代的脂(環(huán))族烴，例如環(huán)己烷、環(huán)己烯和甲基環(huán)己烯，任選取代的芳族烴，例如苯、甲苯、乙苯和同分異構的二甲苯，硝基芳烴，例如硝基苯、同分異構的二硝基苯、同分異構的硝基甲苯和同分異構的二硝基甲苯，任選不飽和的和/或取代的脂(環(huán))族醇，例如環(huán)己醇，任選取代的酚，例如苯酚和同分異構的甲酚，任選不飽和和/或取代的脂(環(huán))族伯胺、仲胺或叔胺，例如環(huán)己胺、N,N-二環(huán)己胺和N-甲基環(huán)己胺，芳族伯、仲或叔單胺、二胺和多胺，其任選地在芳環(huán)上或氮原子上被取代，例如鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二乙基苯胺、同分異構的N-乙基甲苯胺、同分異構的N,N-二乙基甲苯胺、N-環(huán)己基苯胺、二苯胺、鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚和鄰氨基二苯基，二苯基甲垸系列的二胺和多胺(MDA)，含氮雜芳烴或由此衍生的結構，例如吩嗪、吖啶、9,10-二氫化吖啶、吡啶和任選取代的和/或任選(部分)飽和的喹唑啉，例如N-苯基二氫喹唑啉和N-苯基四氫喹唑啉。雖然現(xiàn)有技術中已經(jīng)知道苯胺中含氨基的雜質，并且在許多情況中己經(jīng)確認這些雜質是導致質量問題(例如生產(chǎn)的二苯基甲烷系列的二胺/多胺混合物或由此生產(chǎn)的異氰酸酯和聚氨酯的色值升高)的可能原因，但是苯胺中含有的一些化合物/化合物類別被認為是高度惰性的。它們幾乎不會導致明顯的質量問題，包括導致生產(chǎn)的二苯基甲烷系列的二胺/多胺混合物或由此生產(chǎn)的異氰酸酯和聚氨酯的色值升高。和/或取代的脂(環(huán))族醇如環(huán)己醇就符合這種情況，該醇在苯胺中的存在不會導致形成的二苯基甲垸系列的二胺/多胺混合物或由此生產(chǎn)的異氰酸酯和聚氨酯的色值升高。因此，含羰基的化合物、特別是任選不飽和和/或取代的脂(環(huán))族酮(例如環(huán)己酮)和由這些化合物與苯胺反應形成的產(chǎn)物，例如席夫堿(例如N-苯基環(huán)己基亞胺，結構與高度惰性的醇類似)導致明顯的質量問題是完全出乎意料的，特別是導致生產(chǎn)的二苯基甲垸系列的二胺/多胺混合物以及由此生產(chǎn)的異氰酸酯(二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯)和聚氨酯的色值升高是出乎意料的。依據(jù)本發(fā)明，使用共含有小于0.5重量％、優(yōu)選0.0001-0.4重量％、更優(yōu)選0.0001-0.3重量％、最優(yōu)選0.0001-0.25重量％(以使用的苯胺的總重量為基準計)的含有至少一個羰基的化合物或通過這些含至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物的苯胺是特別重要的，因為在酸催化劑存在下苯胺與甲醛反應調(diào)節(jié)所需的二胺含量并保持反應混合物使用簡便性的反應總是在苯胺過量的情況下進行。在二苯基甲烷系列的二胺/多胺混合物加工的過程中過量的苯胺必須分離除去，返回到工藝的反應階段，以保持外部物料平衡。在MDA合成過程中消耗的苯胺采用新鮮苯胺的形式補足。因此，依據(jù)本發(fā)明的通過苯胺與甲醛在酸催化劑(優(yōu)選鹽酸)存在下反應生產(chǎn)二苯基甲垸系列的二胺和多胺的方法優(yōu)選以以下的方式進行即苯胺的用量為化學計量比過量，過量的苯胺在反應后分離除去，至少一部分過量的苯胺返回到苯胺和甲醛的反應中。通常通過蒸餾操作從苯胺與甲醛反應得到的反應混合物中分離過量的苯胺，仍然附著于多胺混合物的水也同樣被分離除去。為了對苯胺與福爾馬林(甲醛)在酸催化劑存在下反應的過程中以及在之后的有機相中和、分離和處理過程中累積的廢水進行純化，如現(xiàn)有技術中常采用的做法(如JP2004026753中所揭示的)，可任選地額外使用疏水性溶劑對廢水進行萃取。或者，可以使廢水與來自苯胺分離但是還沒有進行進一步處理的冷凝物(condensate)或與新鮮苯胺混合，然后進行相分離，從而純化廢水。這樣得到的有機相隨后可返回到上述工藝的合成階段中。在本發(fā)明的一個實施方式中，生產(chǎn)二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法包括a)在酸催化劑存在下，使苯胺與甲醛反應形成一種包含二胺和多胺的反應混合物，其中使用的苯胺共含有小于0.5重量％、優(yōu)選0.0001-0.4重量％、更優(yōu)選0.0001-0.3重量％、最優(yōu)選0.0001-0.25重量％(以使用的苯胺的總重量為基準計)的一種或多種含有至少一個羰基的化合物或一種或多種通過這些含有至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物，b)對含有二胺和多胺的反應混合物進行中和，c)將經(jīng)過中和的含有二胺和多胺的反應混合物分離為含有二胺和多胺的有機相和水相，d)任選地，用水洗滌有機相，e)通過蒸餾除去有機相中的過量苯胺，f)將步驟a)至e)中累積的廢水和冷凝物全部或部分合并，其中至少將步驟e)和e)中得到的廢水和冷凝物的至少一部分合并，得到含有水、二胺和多胺、苯胺和步驟a)中所用的催化劑的鹽的混合物，g)對步驟f)中得到的混合物進行相分離，得到含有水以及二胺和多胺的苯胺，和h)然后使至少一部分在相分離中得到的苯胺回到步驟a)的反應中。在步驟g)的相分離中得到的含有水以及二胺和多胺的苯胺優(yōu)選額外地部分加入到步驟b)至e)中的一個步驟中。步驟g)中得到的經(jīng)過萃取的廢水優(yōu)選用苯胺進行萃取，最好用新鮮苯胺進行該操作。這樣得到的萃取物進一步優(yōu)選加入到步驟f)中得到的混合物中。在所有已知的通過苯胺與甲醛在酸催化劑存在下反應來生產(chǎn)MDA的方法中，都可以使用上述具有以下特征的苯胺來生產(chǎn)低色值的二胺/多胺混合物該苯胺共含有小于0.5重量％、優(yōu)選0.0001-0.4重量％、更優(yōu)選0.0001-0.3重量％、最優(yōu)選0.0001-0.25重量％(以使用的苯胺的總重量為基準計)的一種或多種含有至少一個羰基的化合物或一種或多種通過這些含有至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物。但是，優(yōu)選使用鹽酸作為酸催化劑。唯一的基本要求是在用于苯胺與甲醛的單級或多級反應的設備中觀察到的苯胺中的上述雜質含量應該在該限定的限度內(nèi)，要避免局部過濃。但是，優(yōu)選使用均相催化劑、更優(yōu)選鹽酸用作酸催化劑。如果使用非均相催化劑，則反應的進行機理受到其它影響(例如傳輸現(xiàn)象)的疊加作用。步驟a)中使用的苯胺優(yōu)選通過將至少一部分的步驟g)中得到的含有二胺和多胺的苯胺與其它來源的苯胺(優(yōu)選是新鮮苯胺)合并來制備。在此的基本要求是使用的苯胺共含有小于0.5重量％、優(yōu)選0.0001-0.4重量％、更優(yōu)選0.0001-0.3重量％、最優(yōu)選0.0001-0.25重量％(以使用的苯胺的總重量為基準計)的一種或多種含有至少一個羰基的化合物或一種或多種通過這些含有至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物。步驟g)中得到的含有水以及二胺和多胺的任何過量的苯胺優(yōu)選被輸送到二胺/多胺混合物的中和和/或處理步驟(即上述步驟b)至e))中。該過程要確保步驟a)的反應中所用的苯胺中二胺和多胺的含量較低，這是為了生產(chǎn)淺色的二苯基甲垸系列的二胺/多胺混合物或由它們生產(chǎn)的異氰酸酯和聚氨酯所必需的。該過程還有利地最大程度地減少了處理步驟e)中的多胺混合物所需的勞動以及處理步驟g)中得到的萃取物所需的能量輸入。這是因為工業(yè)上生產(chǎn)二苯甲垸系列的二胺和多胺以大規(guī)模進行，這類重大的工業(yè)生產(chǎn)即使很小的經(jīng)濟改善也具有重要的經(jīng)濟意義。在步驟a)中，具有以下特征的苯胺首先與甲醛以優(yōu)選1.6:1-10:1、更優(yōu)選1.6:1-4.0:1的摩爾比，在優(yōu)選l(TC至15(TC、更優(yōu)選75'C至ll(TC的溫度下反應該苯胺共含有小于0.5重量％、優(yōu)選0.0001-0.4重量％、更優(yōu)選0.0001-0.3重量％、最優(yōu)選0.0001-0.25重量％(以使用的苯胺的總重量為基準計)的一種或多種含有至少一個羰基的化合物或一種或多種通過這些含有至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物。然后，優(yōu)選在l(TC至150°C、更優(yōu)選35'C至75X:的溫度下向反應混合物中加入酸催化劑，其中苯胺與酸催化劑的摩爾比優(yōu)選為2:1至100:1(相當于苯胺的質子化程度為50%至1%)、更優(yōu)選為4:1至20:1。優(yōu)選使用鹽酸作為酸催化劑。甲醛與苯胺縮合反應中形成的水以及任選的與甲醛一起加入的水優(yōu)選在催化劑加入之前(例如，通過相分離)和/或之后(例如，通過蒸發(fā)冷卻和移走反應中得到的冷凝物)全部或部分地分離除去。然后，優(yōu)選將反應混合物加熱到IOO'C至180°C、更優(yōu)選13CTC至160'C的溫度，在達到最終溫度后，在該溫度保持5至300分鐘。然后，在步驟b)中，任選地加入水和/或苯胺對含有MDA的反應混合物進行中和。優(yōu)選用氫氧化鈉溶液進行中和。然后，在步驟c)中，將經(jīng)過中和的含有MDA的反應混合物分離為含有MDA的有機相和水相?？赏ㄟ^加入苯胺和/或水來支持該操作。如果通過加入苯胺和/或水來支持相分離，則它們的加入優(yōu)選在中和階段通過劇烈混合來進行?？稍诰哂徐o態(tài)混合器的混合區(qū)中、在攪拌釜反應器或一系列攪拌釜反應器中、或混合區(qū)和攪拌釜反應器的組合中進行該混合步驟。然后，優(yōu)選將通過加入苯胺和/或水稀釋的經(jīng)過中和的反應混合物轉移到一個設備中，該設備由于其構形和/或內(nèi)部結構而特別適用于將所述混合物分離為含MDA的有機相和水相。優(yōu)選使用的是具有內(nèi)部隔板組件以支持兩相接合的容器或罐。在步驟d)中，優(yōu)選在5(TC至150°C、更優(yōu)選在80'C至ll(TC的溫度，用水任選地對含MDA的有機相進行洗滌，其中水與有機相的比例為0.05至2:1。步驟c)中得到的有機相任選在步驟d)中進行洗滌后，在步驟e)中通過蒸餾除去其中的苯胺，得到純化的MDA和含有苯胺和水的冷凝物。然后，步驟a)至e)中得到的廢水，如步驟c)的水相、步驟d)的洗滌水、步驟e)的冷凝物和任選的其它工藝水(例如，其它冷凝蒸氣(condensedvapor)或步驟a)中得到的水相)在步驟f)中全部或部分地合并。至少在步驟c)和e)中得到的廢水和冷凝物的至少一部分(優(yōu)選至少50%)在此進行合并。這樣得到一種混合物，在各情況中以混合物的總重量為基準計，該混合物優(yōu)選含有水和0.001至5重量％的MDA、0.5至60重量％的苯胺和1至25重量％的步驟a)中所用的酸催化劑的鹽。優(yōu)選在步驟g)中，在30。C至120°C、更優(yōu)選在7(TC至ll(TC的溫度下對步驟f)中得到的混合物進行相分離，得到含有二胺和多胺的苯胺。在另一個步驟中，可以任選地對步驟g)中得到的廢水進行萃取，包括用苯胺進行萃取，優(yōu)選用新鮮苯胺進行，優(yōu)選在3(TC至120°C、更優(yōu)選在70'C至ll(TC的溫度進行，其中苯胺與廢水的重量比優(yōu)選為0.05至1:1、更優(yōu)選為O.l至0.3:1，萃取物有利地加入到步驟f)中制備的混合物中。該萃取步驟優(yōu)選以多級和逆流形式進行。苯胺優(yōu)選用作唯一的萃取劑。通過步驟f)中進行的相分離(包括萃取)以及在步驟g)中進行的對步驟e)中通過蒸餾除苯胺產(chǎn)生的廢水和冷凝物進行萃取的操作來有利地支持用新鮮苯胺進行的萃取。因此，萃取需要極少量的新鮮苯胺。由于冷凝物中不含苯酚，所以萃取后的廢水中含有極少的苯酚。通過蒸餾從萃取后的廢水中除去苯胺是有利的。苯胺與水形成低沸點共沸混合物，所以通過蒸餾除去苯胺的操作可在容易設定且工業(yè)中常用的減壓(或任選僅僅略微減壓)和低于IO(TC的溫度下進行，這樣即使廢熱也可以有利地用作通過蒸餾回收苯胺的能量。在通過蒸餾除去苯胺的過程中從萃取后廢水中得到的冷凝物含有高比例的水。因此，冷凝物可以有利地全部或部分地用作步驟b)的中和處理中的稀釋水，以及用作步驟d)中的洗滌水，更優(yōu)選首先用作步驟d)的洗滌水，然后用作步驟b)的中和處理中的稀釋水。按此方式可以大量使用洗滌水，而不會增加該工藝產(chǎn)生的廢水量。如果在從萃取后廢水中蒸餾除去苯胺的過程中，對蒸氣進行冷凝，則可以產(chǎn)生含有高濃度的甲醇和其它低沸點組分的餾分。結果，不僅可以有利地降低該方法過程中甲醇的含量，而且該餾分可以有利地用作燃料替代品。最后在步驟h)中，在步驟g)的相分離中得到的含有水以及二胺和多胺的苯胺的全部或一部分再回到步驟a)中。再循環(huán)的苯胺優(yōu)選不經(jīng)進一步處理便用在步驟a)的反應中。其余部分可以任選地用在方法步驟b)至e)中的一個步驟中。依據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，可以特別簡單地控制在萃取處理其廢水和冷凝物中產(chǎn)生的含苯胺的物流。另外，依據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的多胺的生色團含量較低，可以有利地轉化為僅略微著色的異氰酸酯或淺色的聚氨酯產(chǎn)品。多胺的光氣化反應，以及產(chǎn)生的多異氰酸酯的分離和多異氰酸酯轉化為聚氨酯產(chǎn)物的反應可以通過已知的工業(yè)方法來進行。依據(jù)本發(fā)明的方法的新穎性和主要特點是在苯胺與甲醛的反應中，使用的苯胺共含有小于0.5重量％、優(yōu)選0.0001-0.4重量％、更優(yōu)選0.0001-0.3重量％、最優(yōu)選0.0001-0.25重量％(以使用的苯胺的總重量為基準計)的一種或多種含有13至少一個羰基的化合物或一種或多種通過這些含有至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物。由于所用的苯胺中含羰基的雜質和這些含有至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物的含量較低，改善了二苯基甲烷系列的二胺和多胺以及由其制備的二苯基甲垸系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯以及聚氨酯的色值。依據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選以這樣的方式進行在對經(jīng)過中和的含有MDA的反應混合物進行相分離后用苯胺進行萃取，其中只是用苯胺對水相進行萃取，步驟e)中蒸餾除去苯胺中得到的含苯胺的冷凝物主要用作步驟g)的萃取劑。這是因為步驟g)中的相分離與用苯胺含量較高的冷凝物(有機相)中含有的苯胺對水相進行的萃取步驟幾乎同時進行。在依據(jù)本發(fā)明的方法中，不用苯胺對仍然含有兩個相的反應混合物或相分離后得到的有機相進行萃取。與現(xiàn)有技術相反，通過分離廢水和使用冷凝物而不需要使用和處理額外的疏水溶劑，只需要極少量(如果需要使用的話)新鮮苯胺來處理廢水。二異氰酸酯和多異氰酸酯的著色可以通過可見紫外區(qū)域內(nèi)430和520納米處的兩個吸收峰來表征。根據(jù)適當?shù)慕?jīng)驗，由這些數(shù)值可以預知由二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯生產(chǎn)的聚氨酯產(chǎn)物的著色情況。430納米處的值對應于棕黃色著色，520納米處的值對應于灰色著色。二異氰酸酯和多異氰酸酯的低吸收值對應于由這些二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯生產(chǎn)的聚氨酯產(chǎn)物的顏色較淡或較淺。通過參考以下實施例更詳細地描述依據(jù)本發(fā)明的方法。實施例生產(chǎn)MDA的一般步驟原料苯胺甲醛，32重量％的水溶液(也稱為福爾馬林)30重量％的鹽酸水溶液50重量％的氫氧化鈉溶液蒸餾水一般過程在80'C攪拌的同時，在20分鐘內(nèi)將134克32重量％的甲醛水溶液滴加到279克純苯胺(即不含可測量含量的含有至少一個羰基的化合物或由這些含有至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物)中，任選地向其中加入環(huán)己醇、環(huán)己酮或N-苯基環(huán)己基亞胺(見表1)。在加料后，在80'C再攪拌5分鐘，并進行相分離。然后在35'C，在30分鐘內(nèi)，在攪拌的同時向有機相即縮醛胺(aminal)中加入91克30重量％的鹽酸水溶液。在35°。攪拌30分鐘后，將反應混合物加熱到6(TC，在6(TC繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，將反應混合物加熱到104r。然后，將反應混合物在該溫度繼續(xù)攪拌IO小時，完成反應。在95-100。C范圍內(nèi)的溫度下，在攪拌的同時，將72克50重量％的氫氧化鈉溶液和100克水加入到在攪拌釜反應器中的上述制備的酸性反應混合物中。形成的兩相混合物在95-100'C再攪拌約15分鐘。在分離除去水相后，用300毫升沸騰的蒸餾水洗滌有機相兩次，具體做法是加水后，在攪拌的同時加熱到回流保持5分鐘，然后分離除去水相。在第二次洗滌后，將有機相轉移到蒸餾設備中。在水噴真空(約20毫巴)中蒸餾除去水和苯胺。當?shù)撞繙囟冗_到約28(TC時，停止蒸餾，開始進行雙核MDA蒸餾。冷卻底部物料(產(chǎn)物)，在用氮氣對蒸餾設備通氣后，將底部產(chǎn)物轉移到儲存容器中，在氮氣下儲存。MDA中2-環(huán)MDA(即MMDA，4,4'-MDA、2，4'-MDA和2，2'-MDA)的含量約為63%。光氣化的一般步驟原料依據(jù)上述一般步驟由苯胺與甲醛的酸催化縮合得到的MDA無水氯苯光氣將依據(jù)上述方法制備的50克MDA溶解在255毫升氯苯中，加熱到55°C，在10秒內(nèi)，在劇烈攪拌下倒入105克0'C的光氣的氯苯(310毫升)溶液中。將懸浮液通過光氣，從而在45分鐘內(nèi)加熱到IOO'C，然后加熱到回流溫度保持IO分鐘。在此溫度再保持IO分鐘后，在減壓下蒸餾除去溶劑，下降到底部溫度100。C。然后，在蒸餾設備中，在4-6毫巴的壓力下通過熱空氣吹風機加熱粗制異氰酸酯，直到第一產(chǎn)物開始蒸餾，然后在5-10分鐘內(nèi)冷卻到室溫。將l.O克這樣得到的異氰酸酯溶解在氯苯中，用氯苯稀釋到50毫升。在430納米和520納米的兩個波長確定這樣得到的溶液的吸收。使用Dr.LangeLICO300光度計作為測量儀器。結果總結在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>標準和依據(jù)本發(fā)明的實施例1、2和6與不代表本發(fā)明的其它實施例(即實施例3-5和7-9)的比較顯示在較高的濃度下，環(huán)己酮和由環(huán)己酮與苯胺反應形成的N-苯基環(huán)己基亞胺是高著色化合物。通過在430和520納米明顯增加的吸收值可以證實這一點。同時，對比例(對比例l)與相應標準的比較顯示盡管環(huán)己醇的結構與環(huán)己酮非常類似，但是環(huán)己醇實際上沒有變色效應。為此，含有至少一個羰基的化合物或通過這些含有至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物，例如環(huán)己酮和由環(huán)己酮與苯胺反應形成的N-苯基環(huán)己基亞胺對產(chǎn)物的顏色具有明顯的負面效應，這一發(fā)現(xiàn)是非常出乎意料的。雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描寫僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領域技術人員可對其迸行修改，本發(fā)明僅由權利要求書限定。權利要求1.一種生產(chǎn)二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其包括在酸催化劑存在下使苯胺與甲醛反應，其中以苯胺的總重量為基準計，所述苯胺共含有小于0.5重量％的一種或多種含有至少一個羰基的化合物或一種或多種由所述一種或多種含有至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物。2.如權利要求l所述的方法，其特征在于，以苯胺的總重量為基準計，所述苯胺共含有0.0001-0.4重量％的一種或多種含有至少一個羰基的化合物或一種或多種由所述一種或多種含有至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，以苯胺的總重量為基準計，所述苯胺共含有小于0.4重量％的一種或多種任選不飽和和/或取代的脂(環(huán))族酮。4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述脂(環(huán))族酮包括環(huán)己酮。5.如權利要求l所述的方法，其特征在于，以苯胺的總重量為基準計，所述苯胺共含有小于0.4重量％的一種或多種席夫堿。6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述席夫堿是N-苯基環(huán)己基亞胺。7.—種生產(chǎn)二苯基甲垸系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯的方法，其包括使如權利要求1所述的方法生產(chǎn)的二苯基甲垸系列的二胺和多胺與光氣反應，從而形成相應的二苯基甲垸系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法，其包括在酸催化劑存在下使苯胺與甲醛反應，其中以苯胺的總重量為基準計，所述苯胺共含有小于0.5重量％的一種或多種含有至少一個羰基的化合物或一種或多種由這些含有至少一個羰基的化合物與苯胺反應形成的化合物。文檔編號C07C209/78GK101538204SQ20091012966公開日2009年9月23日申請日期2009年3月19日優(yōu)先權日2008年3月20日發(fā)明者F·波爾,H·-H·穆勒,K·薩默,R·亞當森,S·韋斯霍芬申請人:拜爾材料科學股份公司