專利名稱：：一種己二酸二甲酯氣相加氫氣合成1，6-己二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及1，6-己二醇的合成，特別涉及一種在催化劑存在下由己二酸二甲酯氣相加氫氣合成1，6-己二醇的方法。
背景技術(shù)：
：1，6-己二醇是近年來發(fā)展迅速地重要的基本有機合成原料。由于碳鏈較長，以其為原料合成地聚酯或聚氨酯比其它短鏈二元醇，如乙二醇或者丙二醇以及1,4-丁二醇為原料合成地聚合物具有較均衡的物理性能。1，6-己二醇主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)的聚氨酯彈性體樹脂、聚氨酯膠黏劑、聚酯型的增塑劑、紫外光固化涂料、高檔水溶性樹脂涂料、聚碳酸酯、醫(yī)藥中間體以及食品添加劑，此外，1,6-己二醇還被廣泛應用于生產(chǎn)頭發(fā)定型劑、照像膠片中涂布用的明膠和增塑劑等行業(yè)。由1,6-己二醇所制備地聚氨酯彈性體材料，具有機械強度高、耐熱性好、耐水性突出、耐氧化性優(yōu)異等特點。上述幾種應用使得l,6-己二醇的消費量大增，成為重要的有機化工原料。特別是我國，近幾年對1，6-己二醇的需求旺盛，每年需大量進口以滿足下游工業(yè)生產(chǎn)。目前應用最廣泛的是己二酸先與醇進行酯化，再進行催化加氫工藝。目前加氫過程中采用銅基催化劑，由于活性組分金屬銅較易團聚，因此催化劑活性容易下降。CN1594252A介紹了一種己二酸二曱酯加氬制備1,6-己二醇的制備方法，在該制備方法中，將加氫催化劑的活性組分配置成水溶液，旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)得到活性組分(硝酸鈀、氯化鈀、氯鉑酸鉀、三氯化釕、七氧化二錸、高錸酸銨、氯鉑酸、氯化鑭、氯化鈰、氫氧化鈰、氧化鐠、氧化鏑、氧化鍍、氧化镥、氧化釔、氧化銪、硝酸銀、氯酸鉀、三氯化鋨、氯銥酸鉀等一種、兩種或多種化合物的混合物)，噴涂在催化劑載體上并干燥。該方法制備地催化劑活性成分多為貴金屬或稀有金屬，價格昂貴，并且在操作實例中，需要將己二酸二甲酯溶于甲醇中，使己二醇生產(chǎn)工藝復雜化。CN1158234C公開了一種己二酸二甲酯加氫制備l，6-己二醇的制備方法，該方法中所用的催化劑活性組分優(yōu)選銅、鈷或錸。催化劑可僅由活性組分組成，也可涂敷到載體上，在其實施例中加氬反應的壓力為22MPa或25MPa,反應壓力較高。CN1565729A公開了一種己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的制備方法，該方法中所用的催化劑活性組分是氧化銅-氧化鋅，助劑氧化鋁-氧化鋇四組分組成。在催化劑制備過程中需要使用劇毒的可溶性鋇鹽。另夕卜，CN101138726A中1，6-己二醇制備方法使用的催化劑是由氧化銅、氧化鋅、氧化鋁組成。DE19754788中1，6-己二醇制備方法所用催化劑由鋅氧化物、銅氧化物、錳氧化物、鋁氧化物和VIB金屬氧化物(如鉻氧化物)組成，該催化劑不使用載體。EP721928中1，6-己二醇制備方法所使用催化劑是由銅氧化物、鋅氧化物或鋁氧化物和鐵族金屬或錳組成；JP07232069中1,6-己二醇制備方法所用催化劑是氧化銅和氧化鋅組成。WO2006005506中1,6-己二醇制備方法中所用催化劑為CuO、A1203、Fe203、Cu和石墨粘結(jié)劑組成。上述專利中，1,6-己二醇的制備是在普通載體上或者無載體條件下制成。另外，在1，6-己二醇酯化加氫工藝中經(jīng)常使用的氫氣是電解食鹽水的副產(chǎn)物氯堿氫氣，但目前氯堿氫氣的利用率非常低，只有約60%左右。由于技術(shù)和生產(chǎn)波動等原因，氯堿氫氣中可能含有未除凈的氯氣。氯氣的存在能夠?qū)е裸~催化劑中毒。這種氯氣或者氯化物與活性銅反應，生成氯化銅，由于氯化銅的熔點相對較低，在催化劑通常被使用的溫度，例如150-300。C下，銅移動并傾向于聚結(jié)，從而導致銅分散度喪失和因此導致催化劑活性喪失。因此在氫氣進入工藝設(shè)備時，首先應該考慮將氯除去。因此在催化劑床層前加上一段保護床。GB1357335中已提出了在銅催化劑的上游使用保護床，所述保護床包括比氧化鋅堿性更強物質(zhì)的固體顆?；蚝斜妊趸\堿性更強的物質(zhì)，所提出的保護床例子是堿金屬、堿土金屬、錳、釔或鑭的氧化物，負載在氧化鋁顆粒上。用部分含銅催化劑作犧牲保護床也是已知的。在CN97116288.3中提出在化工原料氣中出去氯化氫的高效脫氯劑，所述脫氯劑活性組分是Na2C03、CaC03和MgO，以無機粘土、膨潤土、高嶺土或硅藻土為載體，并添加無機粘結(jié)劑及有機粘結(jié)劑，經(jīng)成型焙燒而成。在CN200510124501.1中提出一種脫氯劑，所述脫氯劑是含有相應比例含量的Ca(OH)2或CaO,MgC03或MgO，K2C03或KOH，多孔沸石或硅鋁粘土，鋁膠粉或硅溶膠，該脫氯劑用于脫除催化重整再生氣中HC1。護床，其中保護床是含有鉛化合物及其載體的粒狀組合物。該申請公開了通過使用合適的鉛鹽溶液，例如硝酸鉛浸漬載體顆粒，在載體材料的顆粒存在下，沉淀合適的鉛化物，或通過共沉淀鉛化合物和載體或載體的前體，乂人而可制造保護床顆粒，優(yōu)選地鉛化合物是硝酸鉛。在GB0218785.4/CN03819070.2中，由細分的氧化鉛顆粒和載體材料顆粒制造適合用于作為保護床的成型單元。由于鉛屬于重金屬元素，失去活性的含鉛保護床處理也是一個比較困難的問題。因此在目前用氯堿氫氣作為氫氣源的1，6-己二醇的酯化加氬工藝中，迫切需要一種有利于催化過程中反應物和產(chǎn)物的擴散，使得催化劑取得最佳活性和穩(wěn)定性，同時在較短時間內(nèi)使催化劑活性組分均勻地負載到載體上的方法；另外需要能夠有效除去氯堿氫氣中的氯，以避免催化氫化反應中催化劑中毒。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的問題是，提供一種催化劑存在下由己二酸二曱酯氣相加氫氣合成1,6-己二醇的方法，本發(fā)明方法中使用了活性組分高度分散的加氫催化劑和高性能的保護床。本發(fā)明提供一種己二酸二曱酯氣相加氫氣合成1，6-己二醇的方法，所述方法中使用的加氫催化劑的制備包括以下步驟a)、具有一維、二維或三維納米規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅載體與含銅鹽的催化劑溶液在常溫下攪拌0.5-12小時；b)、用微波輻射100-12(TC蒸干和干燥；c)、300-60(TC焙燒4-8小時、造粒。優(yōu)選地是，所述步驟a)中含銅鹽的催化劑溶液還可選擇地含有鋁鹽和/或錳鹽，且不含氯離子和碌b離子；優(yōu)選銅鹽、鋁鹽或4孟鹽為它們的硝'酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽。優(yōu)選地是，所述氧化硅載體是MCM、HMS或SBA的一種或幾種組合物，其中，所述氧化硅載體的平均孔道是2-50納米。優(yōu)選地是，本發(fā)明方法中所制備的加氫催化劑含有以重量計，5-80%的氧化銅、0-50%的氧化鋁、0-50%的氧化錳和20-95%的氧化硅。優(yōu)選地是，本發(fā)明方法中所述加氫催化劑在使用以前用稀釋的氫氣還原活化，稀釋劑為優(yōu)選為氮氣。本發(fā)明優(yōu)選所述加氫催化劑在使用前于110-250。C采用氫氣和氮氣的混和氣流還原IO小時，其中，所述混合氣體中含有以體積計，10-70%的氫氣和30-90%的氮氣。優(yōu)選地是，本發(fā)明方法中的所述氫氣為純化后的氯堿氫氣，含有以體積計，99.0-99.999%的氫氣，0.001-1.0%的氮氣和0-0.03%的氯氣。優(yōu)選地是，在催化加氫前，本發(fā)明所述方法還包括用保護床除去氯堿氬氣中雜氣，所述保護床的制備包括以下步驟1)、將活性載體與堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽配成水溶液，在常溫下攪0.5-12小時；2)、用微波輻射100-120。C下蒸干和干燥；3)、300-600。C在惰性氣體如氮氣保護下焙燒4-8小時，造粒和裝填。優(yōu)選地是，所述步驟l)中的活性載體為活性碳；所述活性炭優(yōu)選為木質(zhì)活性炭、煤質(zhì)活性炭和石油質(zhì)活性炭中的一種或者多種的組合。優(yōu)選地是，所述活性炭用5-20%的鹽酸溶液浸泡并攪拌5-30小時，隨后在100-110。C恒溫0.5-12小時，用去離子7jc反復沖洗至中性。優(yōu)選地是，所述堿金屬鹽為鉀鹽，如碳酸鉀；堿土金屬鹽為4丐鹽，如碳酸鉤。本發(fā)明方法中所制的保護床含有以重量計，5-90%的活性炭、和10-95%的鉀氧化物和/或鈣氧化物；進一步優(yōu)選為5-90%的活性炭、和10-95%的鉀氧化物和鈞氧化物。優(yōu)選地是，保護床安裝在加氫催化劑的前面，可在同一反應器內(nèi)以惰性組分間隔成兩個床層或兩個不同的反應器。優(yōu)選地是，本發(fā)明方法中，制備加氫催化劑過程中，微波輻射條件是輻射頻率100MHz-30GHz,自動變頻控制；微波功率180-2000W,優(yōu)選300-600W;輻射時間10-600分鐘，優(yōu)選10-90分鐘。優(yōu)選地是，本發(fā)明方法中，制備和保護床的過程中，微波輻射條件是輻射頻率100MHz-30GHz,自動變頻控制；微波功率180-2000W,優(yōu)選300-600W;輻射時間10-600分鐘，優(yōu)選10-90分鐘。優(yōu)選地是，本發(fā)明己二酸二曱酯氣相加氫氣合成1，6-己二醇過程的反應條件為反應壓力為2-10MPa,優(yōu)選4-8MPa,保護床的溫度及加氫反應溫度為100~260°C,優(yōu)選180240。C，酯液時空速0.10~10.00小時"，氬氣空速2400-280000小時"。本發(fā)明所用加氫催化劑為微波輻射法負載在介孔分子篩的銅及其它金屬化合物，由于介孔分子篩有序的介孔孔道以及大的比表面積，得到高度分散形式的銅，有利于催化過程中反應物和產(chǎn)物的擴散及催化劑的最佳活性和穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)加熱方法相比，由于纟鼓波頻率高，穿透能力強，可使介質(zhì)內(nèi)外一起加熱，因此使用微波輻射對整個反應體系加熱速度快而平穩(wěn)，可以在較短的時間內(nèi)使活性組分均勻地負載到載體上，并且大大改善其物理性能和催化性能，除此之外，還有利于保護介孔載體晶體結(jié)構(gòu)和孔道。本發(fā)明所用保護床為微波輻射法負載在活性炭上的堿金屬和堿土金屬化合物。由于活性炭豐富內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)使其具有很大比表面積，從而具有強吸附性，除脫氯和脫碌u作用外，還可以脫掉氣體中其它雜質(zhì)組分。本發(fā)明方法己二酸二曱酯氣相加氫氣合成1,6-己二醇的反應具有反應條件溫和、收率高的優(yōu)點。圖1是實施例1的SBA-15載體材料的掃描電鏡(SEM)圖；圖2是實施例1的SBA-15載體材料的透射電鏡(TEM)圖；圖3是實施例2的MCM-48載體材料的掃描電鏡(SEM)圖；圖4是實施例2的MCM-48載體材料的透射電鏡(TEM)圖。具體實施方式實施例11、保護床的制備煤基活性炭先用10%的鹽酸溶液浸泡并于攪拌器上攪拌18小時，隨后在100。C烘箱中恒溫2小時，用去離子水反復沖洗至中性。然后在微波爐中500W間歇功率下蒸至近干，；敞波輻射(120°C)干燥20分鐘，冷卻保存?zhèn)溆?。?克預處理后的煤基活性炭浸漬在25毫升K2C03和CaC03分別為1摩爾/升的溶液中，在攪拌器中攪拌4小時，然后在微波爐中500W間歇功率蒸至近干，冷卻至室溫；將吸附K2C03和CaC03的活性炭裝入帶篩才反石英玻璃管中，管下通氮氣保護以防止活性炭氧化燃燒，將石英管置于反應爐中350。C煅燒4小時，煅燒結(jié)束后繼續(xù)通氮氣冷卻至室溫，造粒裝填，即可得57wt。/。的活性炭，27wt%K20和16wt%CaO的保護床。2、介孔分子篩SBA-15載體的制備將正硅酸乙酯(TEOS)，聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性劑(分子式EO20PO20EO20(P123))，鹽酸(HC1),水(H20)按照摩爾比TEOS:P123:HC1:H20=1:0.45:0.5:62進行配置。首先將P123溶解到鹽酸溶液中，在35-40°C攪拌至全部溶解均勻后，慢慢逐滴滴加TEOS,在35-40°C強力攪拌下24小時。將最后的合成液裝釜，在100。C晶化24小時。所得沉淀用去離子水洗滌至中性后，120。C干燥，最后經(jīng)過在550°C焙燒6小時脫除模板劑即得自制SBA-15介孔分子篩載體。3、加氫催化劑的制備10.0克Cu(N03)2'3H20溶于50毫升水中，再溶于18.6克A1(N03)3.9H20，0.5克Mn(Ac)2'4H20混合后攪拌加入4克SBA-15后繼續(xù)攪拌2小時，經(jīng)微波輻射蒸干后，微波輻射(120°C)干燥30分鐘，在馬弗爐中10度/分鐘升溫至450。C焙燒4小時，將催化劑粉體造粒至16-30目，即得氧化銅20.4wt%、氧化鋁15.6wt%、氧化錳2.1wt。/。和氧化硅61.9wt。/。的加氪催化劑。在微型固定床反應器中考察催化劑活性。焙燒后的保護床和催化劑粉體造粒至16-60目，裝入微型反應器反應管中，保護床(5毫升)和催化劑(5毫升)在同一反應器內(nèi)以惰性組分間隔，催化劑以稀釋的氫氣還原活化。以H2/N2混合氣還原后，通入氯堿處理后氫氣進行活性測試。反應工藝條件及選擇加氫結(jié)果見表1。表1實施例1加氫反應結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例21、〗呆護床的制備將5克實施例1預處理后的煤基活性炭浸漬在25毫升K2C03和CaC03分別為3mol/L的溶液中，在攪拌器中攪拌4小時，然后在^t波爐中500W間歇功率蒸至近干，微波輻射(120°C)干燥30分鐘，冷卻至室溫；將吸附K2C03和CaC03的活性炭裝入帶篩4反石英玻璃管中，管中通氮氣保護以防止活性炭氧化燃燒，將石英管置于反應爐中350。C煅燒4小時，煅燒結(jié)束后繼續(xù)通氮氣冷卻至室溫，造粒裝填，即可得30.7wt%的活性炭，43.5wt%K20和25.8wt%CaO的保護床。2、MCM-48載體的制備將正硅酸乙酯(TEOS),十六烷基三曱基溴化胺(CTAB),氫氧化鈉，水(H20)按照摩爾比TEOS:CTAB:NaOH:H20=1:0.45:0.5:62進行配置。首先將CTAB和NaOH在30°C溶入水中，攪至澄清后，慢慢的滴加TEOS，直至完全溶解后，繼續(xù)再攪拌2小時后，放入100。C恒溫晶化72小時。所得沉淀用去離子水洗滌至中性后，120。C干燥，最后經(jīng)過450-600°C焙燒6小時即得自制MCM-48介孔分子篩載體。3、加氫催化劑的制備16.0克Cu(N03)2'3H20溶于50毫升H20中，再溶于18.6克A1(N03)3.9H20,1.5克Mn(Ac)2.4H20混合后攪拌加入4克MCM-48后繼續(xù)攪拌8小時，經(jīng)微波輻射蒸干后，微波輻射(120°C)干燥30分鐘，在馬弗爐中10度/分鐘升溫至450。C焙燒4小時，將催化劑粉體造粒至16-30目，即得銅42.8wt。/。，鋁20.5wt。/。，錳4.1wt。/。，氧化硅32.6wt。/。的加氫催化劑。在微型固定床反應器中考察催化劑活性。焙燒后的保護床和催化劑粉體造粒至16-60目，裝入微型反應器反應管中，保護床(5毫升)和催化劑(5毫升)在同一反應器內(nèi)以惰性組分間隔，催化劑以稀釋的氫氣還原活化。以H2/N2混合氣還原后，通入氯堿處理后氫氣進行活性測試。反應工藝條件及選擇加氫結(jié)果見表2。表2實施例2加氫反應結(jié)果、、曰度。C壓力MPa酯流量毫升/分鐘氫氣流量標準毫升/分鐘轉(zhuǎn)化率%收率%選擇性%2006.000.0279108473872106.000.0279109380852206.000.022540775471實施例31、保護床的制備將5克實施例1預處理后的煤基活性炭浸漬在25亳升K2C03和CaC03分別為l摩爾/升和3摩爾/升的溶液中，在攪拌器中攪拌4小時，然后在微波爐中500W間歇功率蒸至近干，微波輻射(120°C)干燥30分鐘，冷卻至室溫；將吸附K2C03和CaC03的活性炭裝入帶篩一反石英玻璃管中，管下通氮氣保護以防止活性炭氧化燃燒，將石英管置于反應爐中350。C煅燒4小時，煅燒結(jié)束后繼續(xù)通氮氣冷卻至室溫，造粒裝填，即可得43.2wt。/。的活性炭，20.4wt%K20和36.4wt%CaO的4呆護床。2、加氫催化劑的制備16.0克Cu(N03)2-3H20溶于50毫升H20中，再溶于18.6克A1(N03)3.9H20,4.0克Mn(Ac),4H20混合后攪拌加入4克實施例2的MCM-48后繼續(xù)攪拌6小時，經(jīng)微波輻射蒸干后，微波輻射(120。C)干燥30分鐘，在馬弗爐中10K/分鐘升溫至450。C焙燒4小時，將催化劑粉體造粒至16-30目，即得銅40.2wt%，鋁19.2wt%,錳10.1wt%,氧化硅30.5wt。/。的加氬催化劑。在微型固定床反應器中考察催化劑活性。焙燒后的保護床和催化劑粉體造粒至16-60目，裝入微型反應器反應管中，保護床(5毫升)和催化劑(5毫升)在同一反應器內(nèi)以惰性組分間隔，催化劑以稀釋的氫氣還原活化。以小時2/>12混合氣還原后，通入氯堿處理后氫氣進行活性測試。反應工藝條件及選擇加氬結(jié)果見表3。表3實施例3加氫反應結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>1、保護床的制備將5克實施例1預處理后的煤基活性炭浸漬在25毫升K2C03和CaC03分別為0.5摩爾/升和4摩爾/升的溶液中，在攪拌器中攪拌4小時，然后在微波爐中500W間歇功率蒸至近千，微波輻射(120°C)干燥30分鐘，冷卻至室溫；將吸附K2C03和CaC03的活性炭裝入帶篩一反石英玻璃管中，管下通氮氣保護以防止活性炭氧化燃燒，將石英管置于反應爐中350。C煅燒4小時，煅燒結(jié)束后繼續(xù)通氮氣冷卻至室溫，造粒裝填，即可得42.4wt。/。的活性炭，10.0wt%K20和47.6wt%CaO的保護床。2、加氫催化劑的制備24.0克Cu(N03)2.3H20溶于50亳升H20中，再溶于12.0克A1(N03)3'9H20,6.0克Mn(Ac)2'4H20混合后攪拌加入4克實施例1的SBA-15后繼續(xù)攪拌10小時，經(jīng)微波輻射蒸干后，微波輻射(120°C)干燥30分鐘，在馬弗爐中10力分鐘升溫至450°C焙燒4小時，將催化劑粉體造粒至16-30目,即得銅50.9wt%，鋁10.5wt%,錳12.9wt%，氧化硅25.7wt。/。的加氫催化劑。在微型固定床反應器中考察催化劑活性。焙燒后的保護床和催化劑粉體造粒至16-60目，裝入微型反應器反應管中，保護床(5毫升)和催化劑(5毫升)在同一反應器內(nèi)以惰性組分間隔，催化劑以稀釋的氫氣還原活化。以H2/N2混合氣還原后，通入氯堿處理后氫氣進行活性測試。反應工藝條件及選擇加氫結(jié)果見表4。表4實施例4加氫反應結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種己二酸二甲酯氣相加氫氣合成1，6-己二醇的方法，其特征在于，所述方法采用的加氫催化劑的制備包括以下步驟a)、具有一維、二維或三維納米規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅載體與含銅鹽的催化劑溶液在常溫下攪拌0.5-12小時；b)、用微波輻射100-120℃下蒸干和干燥；c)、300-600℃焙燒4-8小時、造粒。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中所述含銅鹽的催化劑溶液可選擇地含有鋁鹽和/或錳鹽，且不含氯離子和硫離子；優(yōu)選銅鹽、鋁鹽或#_鹽為它們的硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟a)中所述氧化硅載體是MCM、HMS和SBA中的一種或幾種組合物，其中，氧化硅載體的平均孔道是2-50納米。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑含有以重量計，5-80%的氧化銅、0-50%的氧化鋁、0-50%的氧化錳和20-95%的氧化硅。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑在使用以前采用氫氣和氮氣的混合氣進行還原活化。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述氫氣為純化后的氯堿氫氣，含有以體積計，99.0-99.999%的氫氣，0.001-1.0%的氮氣和0-0.03%的氯氣。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法還包括采用保護床純化氯堿氬氣，其中，保護床的制備包括以下步驟1)、將活性載體與》咸金屬鹽和/或堿土金屬鹽配成水溶液，在常溫下攪0.5-12小時；2)、用孩￡波輻射100-120。C下蒸干和干燥；3)、在惰性氣體保護下300-60(TC焙燒4-8小時，造粒和裝填。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟l)中的活性載體為活性碳，優(yōu)選為木質(zhì)活性炭、煤質(zhì)活性炭和石油質(zhì)活性炭中的一種或多種的組合；所述堿金屬鹽為鉀鹽，堿土金屬鹽為釣鹽。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述活性炭用5-20%鹽酸溶液浸泡并攪拌5-30小時，隨后在100國110。C恒溫0.5-12小時，用去離子水反復沖洗至中性。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述保護床含有以重量計，5-90%的活性炭、和10-95%的鉀氧化物和/或鈣氧化物。11、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，所述保護床安裝在加氫催化劑前面，在同一反應器內(nèi)以惰性組分間隔成兩個床層或兩個不同的反應器。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述微波輻射包括輻射頻率100MHz-30GHz，自動變頻控制；孩i波功率180-2000W,優(yōu)選300-600W;輻射時間10-600分鐘，優(yōu)選10-90分鐘。13、根據(jù)權(quán)利要求1-12任一所述的方法，其特征在于，所述方法還包括己二酸二甲酯氣相加氫氣合成1，6-己二醇的反應壓力為2-10MPa，優(yōu)選4-8MPa;保護床溫度及加氬反應溫度為100260。C,優(yōu)選180~240°C;酯液時空速0.10-10.00小時"；氫氣空速2400-280000小時入全文摘要本發(fā)明公開了一種己二酸二甲酯氣相加氫氣合成1，6-己二醇的方法，所述方法中采用的加氫催化劑的制備包括以下步驟將介孔氧化硅載體及含有銅鹽的水溶液，攪拌，微波蒸干，微波干燥和焙燒，即得加氫催化劑。另外，本發(fā)明方法中除去氫氣中雜質(zhì)氣所使用的保護床的制備包括以下步驟活性炭載體、與堿金屬鹽或/和堿土金屬鈣鹽按比例配成水溶液，攪拌，微波蒸干，微波干燥和惰性氣體保護下焙燒；得到高性能的保護床，其含有5-90wt％活性炭，10-95wt％鉀氧化物和鈣氧化物，本發(fā)明方法大幅改善了催化劑的物理性能和催化性能。文檔編號C07C31/00GK101531568SQ20091013443公開日2009年9月16日申請日期2009年4月13日優(yōu)先權(quán)日2009年4月13日發(fā)明者崔嬌英,李付國,鑫王,趙文娟,馬德強,源黎申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;寧波萬華聚氨酯有限公司