專利名稱：一種催化熱裂解催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化熱裂解催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
催化熱裂解是一種在催化劑存在下利用重油生產(chǎn)乙烯兼產(chǎn)丙烯的方法，具有能耗 低，原料要求低，產(chǎn)品分布調(diào)節(jié)靈活的特點(diǎn)。催化熱裂解(CPP)工藝的反應(yīng)溫度較高，可達(dá) 600°C，因此要求所用催化劑具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性，特別是隨著裂解原料變重變劣， 其操作苛刻性提高，對(duì)催化熱裂解催化劑提出了更高要求。CN1048428C公開了一種用于石油烴轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴的催化劑，該催化劑是由 0 70重％的粘土、5 90重％的無(wú)機(jī)氧化物和10 35重％的沸石組成，其中沸石由20 75重％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石、20 75重％的高硅Y型沸石和1 25重％的含 稀土的Y型沸石組成。CN1222558A公開了一種用于催化熱裂解制取低碳烯烴的催化劑，具有如下組成 (以催化劑重量計(jì))10 70%的粘土、5 85%的無(wú)機(jī)氧化物和1 50%的沸石，其中沸 石為0 25%的Y型沸石和75 100%的含磷與鋁或鎂或鈣的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石，該高 硅沸石為含2 8%的磷和0.3 3%的鋁或鎂或鈣(以氧化物計(jì))的ZSM-5、-8或-11類 型的沸石，其硅鋁比為15 60。然而以上催化劑用于催化熱裂解，其乙烯產(chǎn)率不夠高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有較高乙烯產(chǎn)率的催化熱裂解催化劑，本 發(fā)明要解決的另外技術(shù)問(wèn)題是提供所述催化劑的制備和應(yīng)用方法。本發(fā)明提供一種催化熱裂解催化劑，所述催化劑含有具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、鋁粘 結(jié)劑和氧化鋯基質(zhì)，其中所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的硅鋁比(氧化硅與氧化鋁的摩爾比) 為15 300，初級(jí)粒子直徑為5 55μπι ；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述催化劑含有以氧化 鋁計(jì)5 75重量％鋁粘結(jié)劑，0. 5 70重量％具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，3 25重量％氧化鋯。本發(fā)明還提供一種本發(fā)明提供的催化熱裂解催化劑的制備方法，該方法包括以下 步驟(1)將鋯鹽的水溶液與氨水混合，氨水的用量使所得到的懸浮液的ρΗ值為9 12，然后陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥、于500 700°C焙燒，得到氧化鋯粉末；(2)制備鋁粘結(jié)劑漿液；(3)將步驟⑵得到的鋁粘結(jié)劑漿液與步驟⑴制備的氧化鋯粉末混合，打漿，以 催化劑的總重量為基準(zhǔn)，氧化鋯引入量為2 10重量％ ；(4)將步驟(3)得到的漿液與具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石混合，打漿；所述的具有MFI結(jié) 構(gòu)的沸石的硅鋁比(氧化硅與氧化鋁的摩爾比)為15 300，初級(jí)粒子直徑為5 55μπι;(5)在步驟(4)得到的漿液中引入步驟(2)制備的氧化鋯粉末，打漿，步驟(3)和(5)引入的氧化鋯總重量占催化劑總重的3 25重量％ ；(6)在步驟(5)得到的漿液中加入酸，酸的用量使?jié){液的PH值為為2 5;(7)將步驟(6)得到的漿液干燥。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種催化熱裂解方法，包括在催化熱裂解條件下將烴油與催化 劑接觸的步驟，其特征在于，所述催化劑為上述本發(fā)明提供的催化劑。本發(fā)明提供的催化熱裂解催化劑，具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性，用于重油催化熱 裂解，重油裂化能力強(qiáng)，原料轉(zhuǎn)化率高，乙烯產(chǎn)率、丙烯產(chǎn)率、低碳烯烴產(chǎn)率高。本發(fā)明提供 的催化劑制備方法，可提高催化劑的耐磨性能，改善催化劑球形度，使催化劑具有較高的結(jié) 晶度和水熱老化后結(jié)晶度，并能提高催化劑的活性和乙烯、丙烯選擇性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的催化熱裂解催化劑中，還可含有粘土、無(wú)機(jī)氧化物等裂化催化劑常 用基質(zhì)中的一種或幾種，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述粘土的含量不超過(guò)60重量％，無(wú)機(jī) 氧化物的含量不超過(guò)60重量％。所述粘土選自裂化催化劑常用的粘土中的一種或幾種，例 如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、 膨潤(rùn)土中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的催化熱裂解催化劑中，含有10 40重量％鋁粘結(jié)劑， 0. 5 60重量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，不超過(guò)60重量％的粘土，3 25重量％的氧化鋯； 更優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的催化劑中，鋁粘結(jié)劑的含量為10 35重量％，具有MFI結(jié)構(gòu) 沸石的含量為15 45重量％，粘土含量為3 55重量％，氧化鋯含量為3 20重量％。本發(fā)明提供的催化熱裂解催化劑中，還可以含有裂化催化劑常用的其它類型的沸 石，例如Y型沸石、β沸石、以及絲光沸石中的一種或幾種，所述的Y型沸石例如USY沸石、 REY沸石、HY沸石、REHY沸石和REUSY沸石中的一種或幾種。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述 其它類型沸石的含量不超過(guò)40重量％。本發(fā)明所提供的催化熱裂解催化劑制備方法中，步驟(1)中將鋯鹽的水溶液與氨 水混合進(jìn)行反應(yīng)，形成懸浮液，然后進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為10 48小時(shí)，對(duì)于陳化的溫度沒(méi) 有特殊要求，優(yōu)選15 50°C，更優(yōu)選25 35°C，陳化后將沉淀物與母液分離，用水洗滌，至 洗滌后的洗滌液中無(wú)陰離子被檢測(cè)出(含量< 0. 1重量％，所述陰離子為所用鋯鹽的陰離 子，例如為氯離子、硫酸根離子或硝酸根離子)；洗滌后的沉淀物干燥、焙燒，對(duì)干燥的條件 沒(méi)有特殊要求，例如干燥溫度可以是100 200°C，干燥時(shí)間為15 48小時(shí)；焙燒的時(shí)間 優(yōu)選為2 15小時(shí)，更優(yōu)選為5 10小時(shí)。所述鋯鹽例如氧氯化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯中 的一種或幾種。所述鋯鹽的水溶液的濃度為0. 1 3. Omol/L，優(yōu)選1. 0 1. 5mol/L ；所述 氨水濃度為15 28重量％，優(yōu)選為25 28重量％。本發(fā)明提供的催化熱裂解催化劑制備方法中，氧化鋯分兩步引入，步驟(3)中引 入的氧化鋯量為催化劑總重量的2 10%，其余在步驟(5)中引入。優(yōu)選步驟(3)中引入 的氧化鋯與步驟(5)中引入的氧化鋯重量之比為(0.4 5) 1。步驟(3)和(5)中引入 氧化鋯后，分別打漿不低于15分鐘，優(yōu)選打漿20 45分鐘。優(yōu)選，所述引入使催化劑中氧 化鋯的含量為3 20重量％。步驟(3)中將鋁粘結(jié)劑漿液與氧化鋯混合，優(yōu)選在鋁粘結(jié)劑 漿液中引入氧化鋯粉末。
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本發(fā)明提供的催化熱裂解催化劑制備方法中，步驟(6)在步驟(5)得到的漿液中 引入酸，酸的用量使?jié){液的PH值為2 5，優(yōu)選為2 4 ；引入酸后優(yōu)選打漿至少5分鐘，更 優(yōu)選打漿10 30分鐘。加完酸后，優(yōu)選還進(jìn)行老化，老化溫度為室溫 75°C，優(yōu)選為40 70°C，老化時(shí)間10 480分鐘。所述酸為無(wú)機(jī)酸的一種或幾種，例如磷酸、硝酸、鹽酸中的 一種或幾種。本發(fā)明所提供的催化劑的制備方法中，步驟(2)所述制備鋁粘結(jié)劑漿液，按照現(xiàn) 有裂化催化劑制備過(guò)程中鋁粘結(jié)劑漿液的制備方法制備，包括將鋁粘結(jié)劑與水混合，打漿， 加入酸酸化的步驟，優(yōu)選酸的用量使?jié){液的PH值為2 4，所述酸為裂化催化劑制備中常用 的酸例如鹽酸、硝酸以及磷酸中的一種或幾種。所述鋁粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、具有一水鋁 石結(jié)構(gòu)水合氧化鋁、具有三水鋁石結(jié)構(gòu)水合氧化鋁、具有拜耳石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁、Y-氧 化鋁、氧化鋁、θ -氧化鋁、χ-氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種。以催化劑的重量為基 準(zhǔn)，所述鋁粘結(jié)劑漿液引入的氧化鋁量為5 75重量％，優(yōu)選為10 40重量％。本發(fā)明提供的催化熱裂解催化劑制備方法中，步驟(4)引入具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石， 可以引入固體沸石粉末，也可以引入沸石漿液。所述沸石漿液可按照現(xiàn)有方法制備，例如將 水與沸石混合，打漿，打漿時(shí)間優(yōu)選不低于10分鐘，更優(yōu)選為15 60分鐘。引入沸石后打 漿時(shí)間不低于10分鐘，優(yōu)選15 60分鐘。所述MFI結(jié)構(gòu)沸石優(yōu)選為HZSM-5沸石、元素改 性的ZSM沸石例如磷改性的ZSM-5沸石、ZRP沸石、ZSP沸石中的一種或幾種，其氧化硅與 氧化鋁的摩爾比為15-300，初級(jí)粒子直徑為5 55 μ m，優(yōu)選為8 15 μ m。以催化劑的重 量為基準(zhǔn)，所引入的具有MFI結(jié)構(gòu)沸石量為0. 5 60重量％，優(yōu)選為15 45重量％。所 述大晶粒沸石可商購(gòu)或按照現(xiàn)有方法制備，例如按照EP0026962、EP0026963、EP0021674、 CN1530322A或者《催化學(xué)報(bào)》1994年Vol. 15No. 6P468提供的方法制備。本發(fā)明提供的催化熱裂解催化劑制備方法中，還可引入其它類型沸石，所述其它 類型沸石優(yōu)選于步驟(4)中引入，可以與MFI結(jié)構(gòu)的沸石同時(shí)或分別引入。所述引入使得 到的催化劑中其它類型沸石的含量不超過(guò)40重量％。本發(fā)明提供的催化熱裂解催化劑制備方法中，還可包括引入裂化催化劑常用的基 質(zhì)的步驟，所述基質(zhì)于步驟(2)、(3)、(4)、(5)或(6)中的任何一步或幾步中引入，引入基質(zhì) 后優(yōu)選打漿15 60分鐘。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)所述基質(zhì)的引入量不超過(guò) 60%。所述基質(zhì)選自粘土、無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)氧化物前體的一種或幾種，所述粘土例如高嶺 土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土 中的一種或幾種，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，以干基計(jì)，所述粘土的引入量不超過(guò)60重量％， 優(yōu)選為3 55重量％，所述粘土優(yōu)選于步驟(2)中引入。所述無(wú)機(jī)氧化物例如稀土氧化 物、氧化硅、Y-氧化鋁，所述無(wú)機(jī)氧化物前體例如鋁溶膠、稀土的鹽、水玻璃。當(dāng)引入稀土 鹽時(shí)，所述稀土鹽優(yōu)選在第二次引入氧化鋯后、干燥前引入漿液中，更優(yōu)選在步驟(6)的漿 液中加入稀土溶液，優(yōu)選以催化劑的重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)稀土的引入量不超過(guò)0. 5 2 重量％。本發(fā)明提供的催化熱裂解催化劑制備方法中，步驟(7)中所述干燥為催化裂化催 化劑中常用干燥方式，例如噴霧干燥，本發(fā)明沒(méi)有特殊要求。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，還可包括對(duì)步驟(7)干燥后的催化劑焙燒。焙 燒條件為催化裂化催化劑制備過(guò)程中慣用的焙燒條件，優(yōu)選焙燒的溫度為400 700°C，焙燒時(shí)間為0. 5 8小時(shí)，更優(yōu)選焙燒時(shí)間為500 650°C，焙燒時(shí)間為0. 5 5小時(shí)。本發(fā)明提供的催化裂解方法中，所述將烴油與催化劑接觸，可按照現(xiàn)有方法例 如專利US20050020867A1所提供的方法進(jìn)行。優(yōu)選，所述的催化熱裂解條件為溫度 600-800°C，劑油重量比為10-15，空速為7_12h_l。所述重油例如常壓渣油、減壓渣油、減壓 瓦斯油、常壓瓦斯油。下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。在各實(shí)例 和對(duì)比例中，催化劑磨損指數(shù)Al、活性(MA)、結(jié)晶度(ACR)測(cè)定，參見《石油化工分析方法》 (RIPP實(shí)驗(yàn)方法)，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版。實(shí)施例1(1)將4Kg的&0C12 (其中氧化鋯36重量％，工業(yè)級(jí)，淄博環(huán)拓化工有限公司) 與脫陽(yáng)離子水混合制成濃度1. Omol/L的水溶液，在攪拌下加入氨水(北京化工廠，25重 量％ )至PH值為9，然后在25°C、攪拌下陳化26小時(shí)，過(guò)濾得^O(OH)2凝膠，用脫陽(yáng)離子 水洗滌至洗后的洗滌液中檢測(cè)不出Cl_，120°C下干燥24小時(shí)、550°C焙燒2小時(shí)，得到氧化 鋯粉末；(2)將20Kg脫陽(yáng)離子水與IOKg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63m% ) 混合，打漿，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH值為3 ；(3)將19Kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量72. 3重量％ )加入步 驟(2)得到的漿液中，打漿5分鐘，然后加入步驟(1)制備的氧化鋯粉末0.61Kg，打漿15分 鐘；(4)步驟(3)得到的漿液中加入IOKg鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠出品，Al2O3含量 為21. 7重量％ )，攪拌40分鐘，加入ZRP沸石漿液20Kg(其中含ZRP沸石8Kg，為中石化催 化劑齊魯分公司產(chǎn)品，ZRP硅鋁比40，結(jié)精度為80，初級(jí)粒子直徑為10 μ m)，打漿15分鐘；(5)在步驟(4)得到的漿液中加入剩余的步驟(1)制備的氧化鋯粉末，打漿15分 鐘，加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液的PH值為3，打漿5分鐘，然后于65°C靜置老化1. 5小時(shí)，然后將溫 度降至55°C，噴霧干燥，洗去游離Na離子，干燥，得到催化劑A。實(shí)施例2(1)將20Kg脫陽(yáng)離子水與IOKg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63m% ) 混合，打漿，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH值為2. 5 ；(2)將14Kg ZrOCl2(36重量％，工業(yè)級(jí)，淄博環(huán)拓化工有限公司)與脫陽(yáng)離子水 混合，制得濃度為1.5mol/L的水溶液，然后于攪拌下向其中加入氨水(北京化工廠，25重 量％ )至PH值為9，在30°C攪拌下陳化16小時(shí)，過(guò)濾，得到^O(OH)2凝膠，用脫陽(yáng)離子水 洗滌至洗滌后的水中無(wú)Cl_檢測(cè)到，115°C下干燥26小時(shí)，600°C焙燒5小時(shí)，得到氧化鋯粉 末；(3)將ISKg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量72. 3重量％ )加入步驟 (1)得到的漿液中混合，打漿5分鐘，然后加入步驟(2)制備的氧化鋯粉末3. 21Kg，打漿15 分鐘；(4)在步驟(3)得到的漿液中加入IOKg鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠出品，Al2O3含 量為21. 7重量％)，攪拌40分鐘，加入ZRP沸石漿液30Kg(其中含ZRP沸石18Kg，中石化 催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，ZRP硅鋁比80，結(jié)晶度76，初級(jí)粒子直徑為15 μ m)，打漿15分鐘；
(5)在步驟(4)得到的漿液中加入其余的步驟(2)制備的氧化鋯粉末，打漿15分 鐘，加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液的PH值為4，然后在65°C靜置老化1. 5小時(shí)，將溫度降至55°C，噴霧 干燥，洗去游離Na離子，干燥，得到催化劑B。實(shí)施例3(1)將ISKg的&0C12 (36重量％，工業(yè)級(jí)，淄博環(huán)拓化工有限公司)與水混合，制 得濃度為l.Omol/L的水溶液，然后在攪拌下加入氨水(北京化工廠，25重量％)至pH為 10，得到的沉淀物在35°C、攪拌下陳化14小時(shí)，過(guò)濾得&0 (OH) 2凝膠，用脫陽(yáng)離子水洗滌至 洗滌液中無(wú)Cl_檢出，130°C下干燥干20小時(shí)，650°C下焙燒10小時(shí)，得到氧化鋯粉末；(2)將20Kg脫陽(yáng)離子水與IOKg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63m% ) 混合，打漿，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH值為3. 5 ；(3)將19Kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量72. 3重量％ )加入步 驟(2)得到的漿液中，打漿5分鐘，然后加入步驟(1)制備的氧化鋯粉末1.90Kg，打漿15分 鐘；(4)在步驟(3)得到的漿液中加入IOKg鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠出品，Al2O3含 量為21. 7重量％ )，攪拌40分鐘，加入沸石漿液40Kg，(其中ZRP沸石31Kg，中石化催化劑 齊魯分公司產(chǎn)品，ZRP硅鋁比120，結(jié)晶度為82，初級(jí)粒子直徑為8 μ m)，打漿15分鐘；(5)在步驟(4)得到的漿液中加入剩余的(1)制備的氧化鋯粉末，打漿15分鐘，加 入鹽酸調(diào)節(jié)PH值為3. 2，打漿15分鐘，然后于65°C靜置老化1.5小時(shí)，將溫度降至55°C，噴 霧干燥，洗去游離Na離子，干燥，得到催化劑C。對(duì)比例1按照工業(yè)用催化劑的方法制備催化劑。將20Kg脫陽(yáng)離子水與19Kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量72. 3重 量％ )混合打漿，再加入IOKg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63m% )，用鹽酸將 其PH調(diào)至3，攪拌均勻，在65 °C下靜置老化1小時(shí)，保持PH為2 4，將溫度降至55°C，加 入IOKg鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠出品，Al2O3含量為21. 7重量％ )，攪拌40分鐘。加入 沸石漿液，其中ZRP沸石(中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)31Kg，ZRP硅鋁比120，初級(jí)粒子 直徑為8 μ m。打漿，噴霧干燥成型，洗去游離Na離子，干燥即得對(duì)比劑DB-I。催化劑A、B、C、DB-1的強(qiáng)度數(shù)據(jù)和800°C /17h (800°C、100%水蒸汽氣氛下老化17 小時(shí))活性及結(jié)晶保留度見表1。對(duì)比例2按照實(shí)施例3的催化劑配方和制備步驟，只是加入的沸石漿液中ZRP沸石初級(jí)粒 子直徑為3 μ m, ZRP沸石的硅鋁比120，結(jié)晶度為83，得到催化劑DB-2。實(shí)施例4 6在小型固定流化床裝置上，以大慶常壓渣油(性質(zhì)見表2)為原料，對(duì)催化劑樣品 A C進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為640°C，劑油重量比為20，空速101Γ1，注水量(占原料)50 %。 催化劑樣品預(yù)先經(jīng)800°C，100%水蒸汽處理17小時(shí)，裝量為180克。評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。實(shí)施例7(1)將20Kg脫陽(yáng)離子水與IOKg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63m% ) 混合，打漿，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH值為3 ；
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(2)將19Kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量72. 3重量％ )加入步驟 (1)得到的漿液中，打漿5分鐘，然后加入4Kg的&0C12 (其中氧化鋯36重量％，工業(yè)級(jí)，淄 博環(huán)拓化工有限公司)，打漿15分鐘；(3)步驟⑵得到的漿液中加入IOKg鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠出品，Al2O3含量 為21. 7重量％)，攪拌40分鐘，加入沸石漿液20Kg (其中ZRP沸石8Kg，為中石化催化劑齊 魯分公司產(chǎn)品，ZRP硅鋁比40，結(jié)晶度為80，初級(jí)粒子直徑為10 μ m)，打漿15分鐘；于65°C 靜置老化1. 5小時(shí)，然后將溫度降至55°C，噴霧干燥，洗去游離Na離子，干燥，得到催化劑 D0按照實(shí)施例4的方法對(duì)催化劑D進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見表3。實(shí)施例8(1)將36Kg的&0C12 (36重量％，工業(yè)級(jí)，淄博環(huán)拓化工有限公司)與水混合，配 制濃度為2. Omol/L的水溶液，然后在攪拌下向其中加入氨水(北京化工廠，25重量％ )至 PH為10，得到的沉淀物在35°C攪拌下陳化14小時(shí)，過(guò)濾得&0(0!1)2凝膠，用脫陽(yáng)離子水洗 滌至洗滌液中無(wú)Cl_檢出，130°C下干燥干20小時(shí)，650°C下焙燒10小時(shí)，得到氧化鋯粉末；(2)將20Kg脫陽(yáng)離子水與IOKg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63m% ) 混合，打漿，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH值為3. 5 ；(3)將19Kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量72. 3重量％ )加入步 驟(2)得到的漿液中，打漿5分鐘，然后加入步驟(1)制備的氧化鋯粉末4. OKg，打漿15分 鐘；(4)在步驟(3)得到的漿液中加入IOKg鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠出品，Al2O3含 量為21. 7重量％ )，攪拌40分鐘，加入沸石漿液40Kg，(其中ZRP沸石15Kg，中石化催化劑 齊魯分公司產(chǎn)品；DASY2. 0沸石16Kg，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品；ZRP硅鋁比120，結(jié)晶 度為82，初級(jí)粒子直徑為35 μ m)，打漿15分鐘；(5)在步驟(4)得到的漿液中加入剩余的步驟(1)中制備的氧化鋯粉末，打漿15 分鐘，加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值為3. 2，打漿5分鐘，然后于65°C靜置老化1. 5小時(shí)，將溫度降至 550C，噴霧干燥，洗去游離Na離子，干燥，得到催化劑E。按照實(shí)施例4的方法對(duì)催化劑D進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見表3對(duì)比例3 4按照實(shí)施例4的方法對(duì)DB-1、DB-2催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。由表1和表3可見，與現(xiàn)有方法制備的催化劑相比，本發(fā)明提供的方法制備的裂化 催化劑，活性穩(wěn)定性好，耐磨性能更好，結(jié)晶度較高，用于重油催化裂化，轉(zhuǎn)化率高，烯烴選 擇性好，乙烯產(chǎn)率高。表 1 表 2 表權(quán)利要求
一種催化熱裂解催化劑，含有0.5～70重量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、以氧化鋁計(jì)5～75重量％的鋁粘結(jié)劑和以氧化鋯計(jì)3～25重量％的氧化鋯基質(zhì)；其中，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的硅鋁比為15～300，初級(jí)粒子直徑為5～55μm。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還含有粘土，以催化劑的重 量為基準(zhǔn)，所述催化劑中含有10 40重量％的鋁粘結(jié)劑，0. 5 60重量％的具有MFI結(jié)構(gòu) 的沸石，不超過(guò)60重量％的粘土，3 25重量％的氧化鋯。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有10 35重量％鋁粘 結(jié)齊[J，15 45重量％ MFI結(jié)構(gòu)的沸石，3 55重量％粘土，3 20重量％氧化鋯。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的初級(jí)粒子 直徑為8 15 μ m。
5.一種權(quán)利要求1所述催化熱裂解催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將鋯鹽的水溶液與氨水混合，氨水的用量使所得到的懸浮液的PH值為9 12，然 后陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥、于500 700°C焙燒，得到氧化鋯粉末；(2)制備鋁粘結(jié)劑漿液；(3)將步驟(2)得到的鋁粘結(jié)劑漿液與步驟(1)制備的氧化鋯粉末混合，打漿，以催化 劑總重量為基準(zhǔn)，氧化鋯引入量為2 10重量％ ；(4)在步驟(3)得到的漿液中引入具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，打漿，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸 石的硅鋁比為15 300，初級(jí)粒子直徑為5 55 μ m ；(5)在步驟(4)得到的漿液中引入步驟(1)制備的氧化鋯粉末，打漿，步驟(3)和(5) 引入的氧化鋯總重量占催化劑總重的3 25重量％ ；(6)在步驟(5)得到的漿液中加入酸，酸的用量使?jié){液的PH值為為2 5;(7)將步驟(6)得到的漿液干燥。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中陳化時(shí)間為10 48小時(shí)，陳 化的溫度為15 50°C，焙燒的時(shí)間為2 15小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鋯鹽水溶液的濃度 為0. 1 3mol/L，氨水濃度為15 28重量％。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)中引入的氧化鋯與步驟(5)中引 入的氧化鋯重量之比為(0.4 5) 1。
9.一種催化熱裂解方法，包括在催化熱裂解條件下將烴油與催化劑接觸的步驟，其特 征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)提供的催化劑。全文摘要
一種催化熱裂解催化劑及其制備方法，所述催化劑含有以氧化鋁計(jì)5～75重量％的鋁粘結(jié)劑，0.5～70重量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，3～25重量％的氧化鋯基質(zhì)，其中，具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的硅鋁比為15-300，初級(jí)粒子直徑為5-55μm。所述催化劑制備方法包括將具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與氧化鋁粘結(jié)劑、氧化鋯基質(zhì)混合打漿、干燥的步驟，其中打漿過(guò)程中，分兩步引入氧化鋯基質(zhì)。本發(fā)明提供的催化劑用于重油催化熱裂解，原料轉(zhuǎn)化率高，低碳烯烴選擇性好；本發(fā)明提供的催化劑制備方法，能改善催化劑的耐磨性能，提高催化劑的熱和水熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C11/06GK101898146SQ200910143628
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者劉宇鍵, 朱玉霞, 田輝平, 許昀, 趙留周 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司