專利名稱：用于制備肟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過酮的氨肟化(ammoximation)反應(yīng)制備肟的方法。 肟可用作酰胺或內(nèi)酰胺的原料。
背景技術(shù)：
酮與過氧化氫和氨在溶劑中于鈦硅酸鹽(titanosilicate)存在下的氨肟化 反應(yīng)在本領(lǐng)域是己知的(JP 2006-169168 A、 JP 2007-1952 A和JP 2007-238541 A)。然而，過氧化氫不一定是有成本效益的。因此，研究了 使用有機(jī)過氧化物作為可再循環(huán)過氧化物的方法，但是該方法不是始終令 人滿意的，原因在于肟的選擇性或收率對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于制備肟的方法，所述方法包括使酮與有機(jī)過氧化物 和氨在鈦硅酸鹽的存在下于溶劑中反應(yīng)，其中將酮和氨進(jìn)料到含有溶劑、 鈦硅酸鹽和有機(jī)過氧化物的反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明，可以以穩(wěn)定的選擇性和收率制備肟。
具體實(shí)施例方式
可以在本發(fā)明中使用的酮典型地為脂族酮、脂環(huán)族酮、不飽和酮或芳 族酮。這些酮可以單獨(dú)或以它們中兩種以上的混合物的形式使用。脂族酮 的實(shí)例包括二烷基酮，比如丙酮、乙基甲基酮和異丁基甲基酮。不飽和酮 的實(shí)例包括垸基鏈烯基酮，比如異亞丙基丙酮。芳族酮的實(shí)例包括烷基 芳基酮，比如苯乙酮；二芳基酮，比如二苯甲酮。脂環(huán)族酮的實(shí)例包括環(huán) 烷酮，比如環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)辛酮和環(huán)十二酮。不飽和酮的實(shí)例還包括 環(huán)烯酮，比如環(huán)戊烯酮和環(huán)己烯酮。在這些酮中，環(huán)烷酮被優(yōu)選用于本發(fā) 明。酮可以通過烷烴的氧化、仲醇的氧化(脫氫)，或烯烴的水合和氧化(脫 氫)得到。
氨可以以氣體、液體或有機(jī)溶劑中溶液的形式使用。優(yōu)選調(diào)節(jié)氨的量 使得氨在反應(yīng)混合物的液相中的濃度為1重量％以上。通過將氨在反應(yīng)混 合物的液相中的濃度調(diào)節(jié)到該預(yù)定值以上，可以提高酮的轉(zhuǎn)化率和肟的選 擇性，因而還可以提高作為目標(biāo)產(chǎn)物的肟的收率。氨的濃度優(yōu)選為1.5重 量％以上，并且通常為10重量％以下、優(yōu)選5重量％以下。按l摩爾的酮
計(jì)，氨的量通常為l摩爾以上，并且優(yōu)選1.5摩爾以上。
可以用于氨肟化反應(yīng)的溶劑優(yōu)選為水溶性有機(jī)溶劑，更優(yōu)選腈類，比
如乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、三甲基乙腈、戊腈、異戊腈和節(jié)腈；和醇 類，比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊 醇，并且還更優(yōu)選含不超過2個(gè)碳原子的腈或醇。如果必需，可以使用兩 種以上的所述溶劑。在本發(fā)明中，從肟的選擇性考慮，優(yōu)選將反應(yīng)混合物 的液相中的含水量控制得更低。
按1重量份的酮計(jì)，溶劑的量通常為1至500重量份，并且優(yōu)選2至 300重量份。
可以在本發(fā)明中使用的鈦硅酸鹽典型地為含有作為構(gòu)成其骨架的元素 的鈦、硅和氧的鈦硅酸鹽，并且所述骨架可以由鈦、硅和氧構(gòu)成。備選地， 鈦硅酸鹽可以含有除鈦、硅和氧之外的元素，例如，硼、鋁、鎵、鐵和鉻， 這些元素作為構(gòu)成骨架的元素。鈦硅酸鹽的具體實(shí)例包括具有MWW結(jié) 構(gòu)的結(jié)晶釹硅酸鹽形式的Ti-MWW、具有MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶鈦硅酸鹽形式 的TS-1、具有中孔結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶鈦硅酸鹽形式的Ti-MCM-41等。"MWW" 和"MFI"是由國際沸石協(xié)會(huì)(IZA)規(guī)定的沸石的結(jié)構(gòu)代碼。
相對(duì)于反應(yīng)混合物的液相，通常將鈦硅酸鹽的量調(diào)節(jié)在O.l至10重量 %的范圍內(nèi)。
可以使用的有機(jī)過氧化物的實(shí)例包括有機(jī)氫過氧化物，比如氫過氧 化叔丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化環(huán)己基、氫過氧化二異丙基苯、氫過 氧化對(duì)甲垸和氫過氧化U,3,3-四甲基丁基；過氧化二烷基，比如過氧化叔 丁基枯基、過氧化二叔丁基、過氧化二叔己基、過氧化二枯基、a,a，-二(叔 丁基過氧化)二異丙基苯、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷和2,5-二甲
4基-2,5-二(叔丁基過氧化)己炔-3;過氧化酯類，比如過氧化新癸酸異丙苯
酯、過氧化新癸酸U,3，3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸
酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁
酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧 化月桂酸叔丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸 叔己酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰過氧 化)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔己酯和過氧化苯甲酸叔丁酯； 二?；^氧化物，比如過氧化二異丁酰、過氧化二(3，5,5-三甲基己酰)、過 氧化二月桂酰、過氧化二琥珀酸、過氧化二苯甲酰和過氧化二(4-甲基苯甲 酰)；和過氧化二碳酸酯，比如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正 丙酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯 和過氧化二碳酸二仲丁酯。在這些有機(jī)過氧化物中，優(yōu)選氫過氧化物。
在本發(fā)明的氨肟化反應(yīng)中，有機(jī)過氧化物被轉(zhuǎn)化為醇和/或羧酸，有機(jī) 過氧化物可以通過蒸餾、萃取等收集，以重新用作有機(jī)過氧化物，因此本 方法適宜于節(jié)省成本。
按1摩爾的酮計(jì)，可以使用的有機(jī)過氧化物的量通常為0.5至20摩爾， 并且優(yōu)選0.5至IO摩爾。
下面說明氨肟化反應(yīng)的方式。在本發(fā)明中，首先將溶劑、鈦硅酸鹽和 有機(jī)過氧化物引入反應(yīng)器中。對(duì)于它們的引入順序沒有特別的限制。然后， 典型地將酮和氨進(jìn)料至通過攪拌使鈦硅酸鹽懸浮的反應(yīng)器中。典型地以酮 進(jìn)料和氨進(jìn)料的形式將酮和氨同時(shí)進(jìn)料，在本說明書中將這稱為"共同進(jìn) 料"，或以酮和氨的混合物的形式將它們進(jìn)料。優(yōu)選地，可以預(yù)先將一部 分的氨與有機(jī)過氧化物一起裝填或進(jìn)料，然后可以將酮和剩余的氨進(jìn)料至 反應(yīng)器中。備選地，可以預(yù)先將有機(jī)過氧化物進(jìn)料至反應(yīng)器中，然后可以 將酮、氨和另外的有機(jī)過氧化物一起進(jìn)料。
氨肟化反應(yīng)可以分批或連續(xù)地進(jìn)行。從生產(chǎn)率和可操作性考慮，特別 優(yōu)選連續(xù)反應(yīng)方法，該方法包括取出含有產(chǎn)物的所得到的反應(yīng)混合物的液 相，并且同時(shí)進(jìn)料反應(yīng)物，通常為酮和氨。
例如，優(yōu)選通過以下過程進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)在反應(yīng)器中制備鈦硅酸鹽懸浮在其中的反應(yīng)混合物、將反應(yīng)原料如酮和氨進(jìn)料到反應(yīng)器中，以及通過 過濾器從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物的液相。為了防止有機(jī)過氧化物的分 解，優(yōu)選采用襯玻璃或由不銹鋼制成的反應(yīng)器。
氨肟化反應(yīng)的溫度通常為50至200°C ，并且優(yōu)選80至150°C 。反應(yīng)壓 力可以為常壓，并且通常為0.2至1 MPa絕對(duì)壓力，并且優(yōu)選0.2至0.5 MPa，以便使氨容易地溶解于反應(yīng)混合物的液相中?？梢酝ㄟ^使用惰性氣 體如氮或氦調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力。
適當(dāng)?shù)剡x擇對(duì)所得到的反應(yīng)混合物的后處理操作。例如，可以通過采 用過濾或傾析將鈦硅酸鹽從反應(yīng)混合物中分離和蒸餾液相而將肟分離。
實(shí)施例
通過以下實(shí)施例和比較例說明本發(fā)明，但是不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明被限于它 們。在以下實(shí)施例中，通過氣相色譜法分析反應(yīng)混合物的液相，并且基于 分析的結(jié)果計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己酮肟的選擇性和收率。
實(shí)施例1
在l L的高壓釜(反應(yīng)器)中，裝入158.7 g含有2.6重量。/。的氨的乙腈 溶液、7.6 g含有80重量％的氫過氧化枯烯的枯烯溶液和5.0 g的 Ti-MWW(通過與在Chemistry Letters, 2000，第774-775頁中所描述的相 同的方法制備)，并且用氮替換反應(yīng)器中的氣相部分。在將反應(yīng)器密封之后， 在攪拌下使反應(yīng)器中的溫度升高至ll(TC。反應(yīng)器中的壓力為0.5 MPa。 接著，將10g含有4.7重量。/。的環(huán)己酮的乙腈溶液，和115g含有3.9重量 %的氨的乙腈溶液分別進(jìn)料(共同進(jìn)料)至反應(yīng)器中，歷時(shí)1小時(shí)。氨在反 應(yīng)混合物的液相中的濃度在相對(duì)于液相為1.0至2.6重量％的范圍內(nèi)變化。
在共同進(jìn)料之后，將反應(yīng)混合物的液相取出并且通過氣相色譜法分析。 發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為73.3%，對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性為71.2%，并且環(huán)己 酮肟的收率為52.2%?；谙牡沫h(huán)己酮計(jì)，對(duì)環(huán)己酮亞胺 (cyclohexanoneimine)(通過環(huán)己酮的亞胺化產(chǎn)生的化合物)和來源于亞胺的 雜質(zhì)的選擇性為21.1%。實(shí)施例2
在l L的高壓釜(反應(yīng)器)中，裝入158.7 g含有2.6重量。/o的氨的乙腈 溶液、5.5 g含有65重量％的氫過氧化叔丁基的正癸烷溶液和5.0 g的 Ti-MWW(通過與在Chemistry Letters, 2000，第774-775頁中所描述的相 同的方法制備)，并且用氮替換反應(yīng)器中的氣相部分。在將反應(yīng)器密封之后， 在攪拌下使反應(yīng)器中的溫度升高至ll(TC。反應(yīng)器中的壓力為0.5 MPa。 接著，將10g含有4.7重量。/。的環(huán)己酮的乙腈溶液，和115g含有3.8重量 %的氨的乙腈溶液分別進(jìn)料(共同進(jìn)料)至反應(yīng)器中，歷時(shí)1小時(shí)。氨在反 應(yīng)混合物的液相中的濃度在相對(duì)于液相為1.0至2.6重量％的范圍內(nèi)變化。
在共同進(jìn)料之后，將反應(yīng)混合物的液相取出并且通過氣相色譜法分析。 發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99.9%，對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性為63.6%,并且環(huán)己 酮肟的收率為63.5%?；谙牡沫h(huán)己酮計(jì)，對(duì)環(huán)己酮亞胺(通過環(huán)己酮的 亞胺化產(chǎn)生的化合物)和來源于亞胺的雜質(zhì)的選擇性為36.4%。
實(shí)施例3
在l L的高壓釜(反應(yīng)器)中，裝入158.8 g含有4.3重量。/。的氨的乙醇 溶液、7.6 g含有80重量％的氫過氧化枯烯的枯烯溶液和5.0 g的 Ti-MWW(通過與在Chemistry Letters, 2000，第774-775頁中所描述的相 同的方法制備)，并且用氮替換反應(yīng)器中的氣相部分。在將反應(yīng)器密封之后， 在攪拌下使反應(yīng)器中的溫度升高至110°C。反應(yīng)器中的壓力為0.5 MPa。 接著，將10g含有4.7重量。/。的環(huán)己酮的乙醇溶液，和115g含有3.8重量 %的氨的乙醇溶液分別進(jìn)料(共同進(jìn)料)至反應(yīng)器中，歷時(shí)1小時(shí)。氨在反 應(yīng)混合物的液相中的濃度在相對(duì)于液相為2.5至4.3重量％的范圍內(nèi)變化。
在共同進(jìn)料之后，將反應(yīng)混合物的液相取出并且通過氣相色譜法分析。 發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為96.6%，對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性為37.3%，并且環(huán)己 酮肟的收率為36.1%。基于消耗的環(huán)己酮計(jì)，對(duì)環(huán)己酮亞胺(通過環(huán)己酮的 亞胺化產(chǎn)生的化合物)和來源于亞胺的雜質(zhì)的選擇性為55.8%。
實(shí)施例4
在l L的高壓釜(反應(yīng)器)中，裝入159.4 g含有2.3重量。/。的氨的乙腈溶液、7.6 g含有80重量％的氫過氧化枯烯的枯烯溶液和5.0 g的 Ti-MWW(通過與在Chemistry Letters, 2000，第774-775頁中所描述的相 同的方法制備)，并且用氮替換反應(yīng)器中的氣相部分。在將反應(yīng)器密封之后， 在攪拌下使反應(yīng)器中的溫度升高至115°C。反應(yīng)器中的壓力為0.5 MPa。 接著，將10g含有4.7重量。/。的環(huán)己酮的乙腈溶液，和115g含有3.8重量 %的氨和1.0重量％的氫過氧化枯烯的乙腈溶液分別進(jìn)料(共同進(jìn)料)至反應(yīng) 器中，歷時(shí)1小時(shí)。氨在反應(yīng)混合物的液相中的濃度在相對(duì)于液相為1.0 至2.3重量％的范圍內(nèi)變化。
在共同進(jìn)料之后，將反應(yīng)混合物的液相取出并且通過氣相色譜法分析。 發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99.5%，對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性為83.9%，并且環(huán)己 酮肟的收率為83.5%?；谙牡沫h(huán)己酮計(jì)，對(duì)環(huán)己酮亞胺(通過環(huán)己酮的 亞胺化產(chǎn)生的化合物)和來源于亞胺的雜質(zhì)的選擇性為16.0%。
比較例1
在1 L的高壓釜(反應(yīng)器)中，裝入273 g含有1.8重量％的氨的乙腈溶 液、3.8 g含有80重量％的氫過氧化枯烯的枯烯溶液、5.0 g的Ti-MWW(通 過與在Chemistry Letters, 2000，第774-775頁中所描述的相同的方法制備) 和2.0g的環(huán)己酮，并且用氮替換反應(yīng)器中的氣相部分。在將反應(yīng)器密封 之后，在攪拌下使反應(yīng)器中的溫度升高至90°C。反應(yīng)器中的壓力為0.2 MPa。
接著，在相同的溫度、在相同的壓力下進(jìn)行攪拌2小時(shí)。接著，將反 應(yīng)混合物的液相取出并且通過氣相色譜法分析。發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為 37.9%,對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性為26.6%，并且環(huán)己酮肟的收率為10.1%。基 于消耗的環(huán)己酮計(jì)，對(duì)環(huán)己酮亞胺(通過環(huán)己酮的亞胺化產(chǎn)生的化合物)和 來源于亞胺的雜質(zhì)的選擇性為18.1%。
比較例2
在1 L的高壓釜(反應(yīng)器)中，裝入256 g含有2.1重量％的氨的乙醇溶 液、3.9 g含有80重量％的氫過氧化枯烯的枯烯溶液、5.0 g的Ti-MWW(通 過與在Chemistry Letters, 2000，第774-775頁中所描述的相同的方法制備)
8和2.0g的環(huán)己酮，并且用氮替換反應(yīng)器中的氣相部分。在將反應(yīng)器密封
之后，在攪拌下使反應(yīng)器中的溫度升高至9(TC。此時(shí)，反應(yīng)器中的壓力為 0.2MPa。接著，在相同的溫度、在相同的壓力下進(jìn)行攪拌2小時(shí)。接著， 將反應(yīng)混合物的液相取出并且通過氣相色譜法分析。發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率 為41.1%，對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性為8.3°/。，并且環(huán)己酮肟的收率為3.4%。 基于消耗的環(huán)己酮計(jì)，對(duì)環(huán)己酮亞胺(通過環(huán)己酮的亞胺化產(chǎn)生的化合物) 和來源于亞胺的雜質(zhì)的選擇性為25.7%。
比較例3
在1 L的高壓釜(反應(yīng)器)中，裝入243 g含有7.4重量％的氨的叔丁醇 溶液(還含有12.5重量％的水)、3.8 g含有80重量％的氫過氧化枯烯的枯烯 溶液、10.0 g的TS-1(通過與在JP 56-96720 A中所描述的相同的方法制備) 和2.0g的環(huán)己酮，并且用氮替換反應(yīng)器中的氣相部分。在將反應(yīng)器密封 之后，在攪拌下使反應(yīng)器中的溫度升高至90°C。反應(yīng)器中的壓力為0.2 MPa。
接著，在相同的溫度、在相同的壓力下進(jìn)行攪拌6小時(shí)。然后，將反 應(yīng)混合物的液相取出并且通過氣相色譜法分析。發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為 10.9%，對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性為3.2%，并且環(huán)己酮躬的收率為0.4%。基于 消耗的環(huán)己酮計(jì)，對(duì)環(huán)己酮亞胺(通過環(huán)己酮的亞胺化產(chǎn)生的化合物)和來 源于亞胺的雜質(zhì)的選擇性為5.9%。
權(quán)利要求
1.一種用于制備肟的方法，所述方法包括使酮與有機(jī)過氧化物和氨在鈦硅酸鹽的存在下于溶劑中反應(yīng)，其中將所述酮和氨進(jìn)料到含有所述溶劑、鈦硅酸鹽和所述有機(jī)過氧化物的反應(yīng)器中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酮是環(huán)烷酮。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述溶劑是水溶性有機(jī)溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述氨在所得 到的反應(yīng)混合物的液相中的濃度調(diào)節(jié)到相對(duì)于所述液相為1重量％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備肟的方法，所述方法通過在溶劑中在鈦硅酸鹽的存在下進(jìn)行酮與有機(jī)過氧化物和氨的氨肟化反應(yīng)，其特征在于通過將酮和氨進(jìn)料到其中裝填了溶劑、鈦硅酸鹽和有機(jī)過氧化物的反應(yīng)器中進(jìn)行所述反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C249/04GK101628880SQ20091015176
公開日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日
發(fā)明者北村勝, 老川幸 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社