專利名稱：：一種n,n,n,n-四甲基-1,3-丙二胺制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種精細化工有機物的制備方法，具體是指一種N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺的制備方法。
背景技術：
：N，N，N，N-四甲基-l，3-丙二胺是一種精細化工品，用于環(huán)氧樹脂作固化劑和促進劑及作陽離子表面活性劑的原料等；也可于一些有機反應的催化劑，如用于聚氨酯泡沫塑料、微孔彈性體的催化劑。分子式CA具，分子量是130.23，英文名N，N，N'，N'-Tetramethyl-l，3-propanediamine，CAS號110-95-2;它的物理特性是無色透明液體，可溶于水，溶于醇。相對密度(25°C)0.78，沸點145°C，閃點32°C，蒸氣壓(21°C)532Pa，折射率(20°C)1.4905-1.4908。目前，對于N，N，N，N_四甲基-1，3-丙二胺的生產(chǎn)工藝中，是采用不封閉的生產(chǎn)路線，生產(chǎn)的終端物料中有部分是排出生產(chǎn)體系，對環(huán)境產(chǎn)生污染的隱患，而且其中的有機化學物為不容易處理物。由于目前所采用的不封閉生產(chǎn)路線，導致生產(chǎn)物料在體系內為一個不平衡過程，且物料隨著對外排出量的增加，而使原料也相應損失，在造成環(huán)境污染的同時，也會引起生產(chǎn)成本的上升，生產(chǎn)原料的投入不準確等問題。雖然，目前的生產(chǎn)工藝過程中也可以通過電腦控制來提高生產(chǎn)效率等，但由于系統(tǒng)為不封閉體系，而它對控制系統(tǒng)的監(jiān)測要求、反應靈敏度等都有更高要求，若存在嚴重的監(jiān)測滯后等現(xiàn)象，同樣會造成生產(chǎn)產(chǎn)品的品質問題。
發(fā)明內容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中的不足，提出了一種更有利于環(huán)境、生產(chǎn)過程更易控制的制備方法。本發(fā)明是通過下述技術方案得以實現(xiàn)的—種N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)以1，3-丙二醇和二甲胺為原料，并把1，3-丙二醇和二甲胺分別用泵打入預熱器，與氫氣混合預熱至汽化；(2)預熱汽化后進入反應器，以Cu-Co-Ni/Al203為催化劑，控制壓力為025.0Mpa，溫度為5050(TC，其中1，3-丙二醇體積空速為0.13.5，二甲胺與1，3_丙二醇的摩爾比為o.iio.o:i，氫氣與1，3-丙二醇的摩爾比為o.i5.0:i，催化劑用量為0.62.5m3醇/(hrm3催化劑)條件下進行反應；其中，催化劑的組成為Cu為140.0%，Co為140.0%，Ni為0.120.%，Mg為0.15%，Cr為0.15.0%，其余為八1203、硅藻土和硅膠中的一種或幾種混合物，上述比例為重量比；(3)反應后物料經(jīng)冷凝冷卻、氣液分離，氣相經(jīng)循環(huán)壓縮機壓縮后，進入反應器循環(huán)利用；液相進入精餾塔，依次分離出N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺、3_二甲氨基丙醇和1，3-丙二醇；N，N，N，N-四甲基-l，3-丙二胺即為所得產(chǎn)品;分離出來的1，3-丙二醇和中間產(chǎn)物3-二甲氨基丙醇返回到進料系統(tǒng)，與新進料的二甲胺、l，3-丙二醇和定期補充進入的氫氣混合后，再進入反應器進行反應；分離出來的水排放。作為優(yōu)選，上述制備方法中的步驟(2)中的反應壓力為1520Mpa。作為優(yōu)選，上述制備方法中的步驟(2)中的反應溫度為200300°C。作為優(yōu)選，上述制備方法中的步驟(2)中的1，3-丙二醇體積空速為0.41.5，二甲胺與1，3-丙二醇的摩爾比為15:l，氫氣與1，3-丙二醇的摩爾比為12.5:1。作為優(yōu)選，上述制備方法中的反應過程在固定床反應器中連續(xù)生產(chǎn)，并采用計算機DCS自動控制系統(tǒng)，實現(xiàn)閉路循環(huán)。反應原料、目標產(chǎn)物和中間產(chǎn)物都及時分離出來，流程簡單；反應原料和中間產(chǎn)物都進行循環(huán)使用，原料利用率高，選擇性好。本反應在臨氫的氛圍中進行，反應過程并不消耗氫氣。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案。這種N，N，N，N-四甲基-l，3-丙二胺制備方法以1，3_丙二醇和二甲胺為原料，以Cu-Co-Ni/Al203為催化劑；該反應采用固定床反應器，進行氣固相連續(xù)式反應。1，3-丙二醇和二甲胺分別由計量泵打入預熱器，并在預熱器與氫氣混合，預熱后進入汽化器汽化，汽化后進入固定床反應器反應，反應后物料經(jīng)冷凝冷卻、氣液分離；氣相主要是氫氣和二甲胺氣體，經(jīng)循環(huán)壓縮機壓縮后循環(huán)利用，液相進入精餾塔分離提純N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺作為產(chǎn)品采出；1，3-丙二醇和中間產(chǎn)物3-二甲氨基丙醇(也可直接作為副產(chǎn)品外賣)返回到進料系統(tǒng)，并補充一定量的氫氣、1，3-丙二醇和二甲胺以維持上述的二甲胺、氫氣、1，3-丙二醇的摩爾比；少量副產(chǎn)物和廢水處理至排放標準排放。有益效果是以1，3-丙二醇、二甲胺為原料，連續(xù)催化，進行分子間脫水合成N，N，N，N-四甲基-l，3-丙二胺。本發(fā)明方法采用固定床反應器的連續(xù)工藝，整個工藝過程采用計算機DCS自動控制系統(tǒng)控制，實現(xiàn)閉路循環(huán)，流程簡單。反應原料、目標產(chǎn)物和中間產(chǎn)物都及時分離出來，中間產(chǎn)物可以做副產(chǎn)品外賣，也可以和反應原料一起反回反應繼續(xù)反應。產(chǎn)品選擇性好，副產(chǎn)物少；原料利用率高，消耗低，經(jīng)濟效益好，非常適合工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述。(1)這種N，N，N，N-四甲基-l，3-丙二胺的制備方法以1，3_丙二醇和二甲胺為原料，制備下述催化劑。制備催化劑將市場上銷售的A1(0H)3用40%NaOH配制成偏鋁酸鈉溶液，用硝酸中和沉淀，經(jīng)老化、過濾、洗滌、擠壓成型、干燥、焙燒，得到直徑3-4mm，長度46mm的條狀A1203載體，將Cu、Co、Ni、Mg、Cr的硝酸鹽按權利要求書中的比例制成混合溶液，對A1203載體進行浸漬，干燥后在60(TC焙燒48h，得到Cu-Co-Ni/Al203催化劑。(2)這種N，N，N，N-四甲基-l，3-丙二胺的制備方法，以1，3_丙二醇和二甲胺為原料，在Cu-Co-Ni/Al203為催化劑；該反應采用固定床反應器，在汽相進行，采用連續(xù)式過程。1，3-丙二醇和二甲胺由計量泵打入預熱器并與氫氣混合預熱后汽化后進入固定床反應器反應，反應后物料經(jīng)冷凝冷卻、氣液分離；氣相經(jīng)循環(huán)壓縮機壓縮循環(huán)利用，液相進入精餾塔分離提純N，N，N，N-四甲基-l，3-丙二胺作為產(chǎn)品采出；l，3-丙二醇和中間產(chǎn)物3-二甲氨基丙醇返回到進料系統(tǒng)，并補充一定量的氫氣、l，3-丙二醇和二甲胺以維持上述的二甲胺、氫氣、l，3-丙二醇的摩爾比；少量副產(chǎn)物和廢水處理至排放標準排放。實施例1-一實施例9:將上面制備的催化劑裝入直徑為32X3.5mm，長度1500mm的不銹鋼反應器。反應器中設置f8Xlmm的不銹鋼測溫套管，催化劑裝填高度為1000mm，催化劑裝填量為600ml。反應原料為上進下出，從反應器底部流出的物料經(jīng)冷凝冷卻后進入分離器中，氣相二甲胺、氫氣從分離器頂部排出，循環(huán)使用；底部液相定時取樣。用氣相色譜分析組成，具體反應條件及結果列于下表。附表l:反應條件及結果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由上表中數(shù)據(jù)可知反應壓力、反應溫度、l，3-丙二醇體積空速(液)和胺醇摩爾比對轉化率和選擇性均有較大影響；氫醇摩爾比對轉化率和選擇性影響不大，在無氫的氛圍下則基本上不反應。實施例10…實施例14:按照例18所述裝置、流程和催化劑，催化劑的裝填量為600ml，進行240小時穩(wěn)定性運轉試驗。反應壓力20MPa，溫度25(TC，1，3_丙二醇體積空速(液)為0.5，胺醇摩爾比4.0，氫醇摩爾比1.5。用氣相色譜分析組成，具體反應條件及結果列于下表。附表2:240小時穩(wěn)定性運轉試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由上表數(shù)據(jù)可知，該工藝條件下，反應的轉化率高于70%，選擇性高于80%，同時催化劑有較好的穩(wěn)定性。權利要求一種N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)以1，3-丙二醇和二甲胺為原料，并把1，3-丙二醇和二甲胺分別用泵打入預熱器，與氫氣混合預熱至汽化；(2)預熱汽化后進入反應器，以Cu-Co-Ni/Al2O3為催化劑，控制壓力為0～25.0Mpa，溫度為50～500℃，其中1，3-丙二醇體積空速為0.1～3.5，二甲胺與1，3-丙二醇的摩爾比為0.1～10.0∶1，氫氣與1，3-丙二醇的摩爾比為0.1～5.0∶1，催化劑用量為0.6～2.5m3醇/(hr·m3催化劑)條件下進行反應；其中，催化劑的組成為Cu為1～40.0％，Co為1～40.0％，Ni為0.1～20.％，Mg為0.1～5％，Cr為0.1～5.0％，其余為Al2O3、硅藻土和硅膠中的一種或幾種混合物，上述比例為重量比；(3)反應后物料經(jīng)冷凝冷卻、氣液分離，氣相經(jīng)循環(huán)壓縮機壓縮后，進入反應器循環(huán)利用；液相進入精餾塔，依次分離出N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺、3-二甲氨基丙醇和1，3-丙二醇；N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺即為所得產(chǎn)品；分離出來的1，3-丙二醇和中間產(chǎn)物3-二甲氨基丙醇返回到進料系統(tǒng)，與新進料的二甲胺、1，3-丙二醇和定期補充進入的氫氣混合后，再進入反應器進行反應；分離出來的水排放。2.根據(jù)權利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的反應壓力為1520Mpa。3.根據(jù)權利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的反應溫度為200300°C。4.根據(jù)權利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的l，3-丙二醇體積空速為0.41.5，二甲胺與1，3-丙二醇的摩爾比為15:l，氫氣與1，3-丙二醇的摩爾比為12.5:1。5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于反應過程在固定床反應器中連續(xù)生產(chǎn)，并采用計算機DCS自動控制系統(tǒng)，實現(xiàn)閉路循環(huán)。全文摘要本發(fā)明公布了一種精細化工有機物的制備方法，具體是指一種N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺的制備方法。本發(fā)明是通過以1，3-丙二醇和二甲胺為原料，與氫氣混合加熱、反應，在Cu-Co-Ni/Al2O3的催化劑作用下，控制一定的壓力、溫度為反應條件；其中的Cu-Co-Ni/Al2O3催化劑為特定組份的催化劑；然后經(jīng)常規(guī)的冷凝冷卻、氣液分離等程序，實現(xiàn)產(chǎn)品分離，同時可以實現(xiàn)封閉循環(huán)生產(chǎn)。本發(fā)明的優(yōu)點是產(chǎn)品選擇性好，副產(chǎn)物少；原料利用率高，消耗低，經(jīng)濟效益好，非常適合工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)，且為連續(xù)生產(chǎn)工藝。本發(fā)明可廣泛應用于N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺的生產(chǎn)、制備企業(yè)。文檔編號C07C211/11GK101735068SQ20091015515公開日2010年6月16日申請日期2009年12月7日優(yōu)先權日2009年12月7日發(fā)明者蘭昭洪,劉訓軍,徐利紅,王愛民,謝自強申請人:浙江新化化工股份有限公司