專利名稱：一種1,4-丁二胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，4-丁二胺的合成方法。
(二)
背景技術(shù)：
1，4_ 丁二胺，又名1，4 4一Di咖inobutene 。
H2N' 1，4-丁二胺是一種重要的化學(xué)中間體，例如，具有開發(fā)前景的戒毒類藥物硫酸 胍基丁胺，就是以1，4-丁二胺作為主要原料來合成的(中國公開專利CN1834085A和 CN101121677)。又例如，一些主要的工程塑料(聚酰胺-4，6，均聚物或共聚物形式)也是以 1，4- 丁二胺為重要原材料來合成的。因此，1，4- 丁二胺具有廣闊的市場前景。
關(guān)于1，4-丁二胺的合成，不少國家均對其合成方法進(jìn)行了研究和開發(fā)，綜合起 來的化學(xué)合成法主要有以下幾類(l)以1，4-二異氰酸酯丁烷為原料，在酸性條件下水解 (Naegeli， C. ;Lendorff， P. HelveticaChimica Acta(1932) ， 15，49_59.)，制得1，4_丁二 胺；(2)以1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷為原料，在高溫高壓條件下經(jīng)堿水解(Chambret， Fernand ;Joly， Daniel. Bulletin de la Societe Chimique de France(1947)，1023-6) 或 酸 水 角牟 (Xangenbeck， Wolfgang ;Waltersdorf， Werner ;Blachnitzky， Hermann. (I. G. Farbenindustrie AG). (1940)， DE69903319401024.)來制取1，4_丁二胺;(3)以相 應(yīng)的疊氮化合物經(jīng)疊氮化反應(yīng)來制得1，4-丁二胺(Khoukhi， Mostafa ;Vaultier， Michel ; Benalil， Aziza ;Carboni， Bert屋d. Synthesis (1996) ， (4)，483_7). ;(4)l，4-丁 二月青 法，該法通過Co或Ni為催化劑，以水為溶劑，制得1，4- 丁二胺(Jouichi， Akiko ;Ito， Kazuhisa.Jpn. Kokai Tokkyo Koho (2001) ， 5pp.)。然而，上訴工藝在生產(chǎn)過程中仍存在一 些問題，例如，水解溫度高壓力大；重氮鹽加熱放出大量氮?dú)?，容易引起爆炸，工業(yè)化生產(chǎn)極 不安全，工藝操作要求較高；原料價格昂貴，反應(yīng)易產(chǎn)生"三廢"，易對環(huán)境造成污染，不利于 勞動保護(hù)，更不符合節(jié)能減排的產(chǎn)業(yè)政策等等
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種操作簡便、生產(chǎn)成本低、反應(yīng)收率較高、基本無"三廢"排 放的合成1，4-丁二胺的方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下
—種式(4)所示的1，4-丁二胺(4)的合成方法，所述的方法為(a)將式(1)所示 的1，4-二溴丁胺溶于溶劑A中，加入式(2)所示鄰苯二甲酰亞胺鉀加熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中 不斷攪拌，以TLC檢測反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液濾過，濾餅用蒸溜水洗滌1 3次，得到 式(3)所示的1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷，所述1，4-二溴丁胺與鄰苯二甲酰亞胺鉀的投
二氨基丁烷、四亞甲基二胺、腐肉堿，英文名1:料物質(zhì)的量比為l : 2.0 4.0(b)將步驟(a)得到的l，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加入溶 劑B和40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，回流攪拌反應(yīng)，通常在30 IO(TC溫度范圍內(nèi)， 反應(yīng)O. 5-4小時，反應(yīng)液呈黃色透明狀時，加一定量的濃鹽酸，繼續(xù)回流3-9小時后結(jié)束反 應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物；這里加入濃鹽酸可使產(chǎn)物1，4-丁二胺轉(zhuǎn)化成鹽酸鹽，加速反應(yīng)正向進(jìn)行， 提高產(chǎn)率。所述l，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷(3)與40%甲胺水溶液中的甲胺投料物質(zhì)的 量比為l : 4.0 8.0，加入濃鹽酸中的氯化氫與l，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷(3)的投料 物質(zhì)的量比為l : 2.0 4.0;(c)將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，取濾液濃縮至開始呈粘稠狀后用固體 NaOH中調(diào)pH至7，再以萃取劑萃取，可萃取多次，萃取后合并萃取劑層以干燥劑干燥過夜， 多種干燥劑都可以使用，如無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、五氧化二磷等，本發(fā)明推薦以無水硫 酸鈉為干燥劑，除去干燥劑后蒸去萃取劑，本發(fā)明推薦采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去萃取溶劑，減壓 蒸餾的速度比較快，待蒸不出溶劑即可停止，余下殘液再進(jìn)行常壓蒸餾，收集158 160°C 之間餾分即得所述的1，4-丁二胺；所述的1，4-丁二胺為無色油狀有腐爛氣味的液體。
<formula>formula see original document page 5</formula>
本發(fā)明所述的1，4-丁二胺(4)的合成方法，所述的步驟(a)所述的溶劑A為下列之一或它們的任意組合水、甲醇、乙醇、丙酮。優(yōu)選溶劑A為丙酮。所述的溶劑A的用量為1，4_ 二溴丁胺體積的20 30倍，優(yōu)選溶劑A的用量為1，4- 二溴丁胺體積的15 20倍。
本發(fā)明所述的步驟(b)的溶劑B為下列之一或它們的任意組合水、甲醇、乙醇。優(yōu)選所述的溶劑B為乙醇。所述的溶劑B的用量為40%甲胺水溶液體積的10 30倍。，優(yōu)選溶劑B的用量為40%甲胺水溶液體積的15 20倍。 本發(fā)明步驟(c)所述的萃取劑為下列之下二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚。所述的萃取劑的用量約為反應(yīng)物濃縮后體積的3倍，每次用與第一次相同劑量的萃取劑萃取2 3次。本發(fā)明優(yōu)選的萃取劑是二氯甲烷。 本發(fā)明步驟(a)所述l，4-二溴丁胺與鄰苯二甲酰亞胺鉀的投料摩爾比為
i : 2.o i : 4.o，優(yōu)選為i : 2.o i : 3.o ;所述的反應(yīng)溫度通常為30 io(rc，更常
用的溫度在40 80°C ;反應(yīng)時間一般為1 24小時，優(yōu)選為12 15小時。 本發(fā)明步驟(b)所述鄰苯二甲酰亞胺鉀與40%甲胺水溶液中甲胺的投料摩爾比
為i : 4. o i : 8. o，優(yōu)選為i : 4. o i : 6. o ;所述的反應(yīng)溫度為30 iocrc，最常
見為50 80°C ;反應(yīng)總時間一般為4 10小時，優(yōu)選為5 8小時。
具體的，本發(fā)明優(yōu)選的合成方法為(a)將式(1)所示的1，4-二溴丁胺溶于丙酮中，加入式(2)所示鄰苯二甲酰亞胺鉀回流反應(yīng)，TLC跟蹤檢測反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液濾過，得到式(3)所示的l，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷，所述l，4-二溴丁胺與鄰苯二甲酰亞胺鉀的投料物質(zhì)的量比為l : 2.0 3.0，丙酮的用量為1，4-丁溴丁胺體積的15 20倍；(b)將步驟(a)得到的1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加入乙醇和40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，攪拌，回流反應(yīng)0. 5-4小時后，溶液呈黃色透明，加一定量的濃鹽酸，繼續(xù)回流3-9小時后結(jié)束反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物；所述l，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷(3)與40%甲胺水溶液中的甲胺投料物質(zhì)的量比為l : 4.0 6.0，加入濃鹽酸中的氯化氫與l，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷(3)投料物質(zhì)的量比為1 : 2.0 4.0，溶劑B用量為40X甲胺水溶液體積的10 30倍；(c)將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，取濾液濃縮至開始粘稠后用固體NaOH中調(diào)pH至7，再以二氯甲烷為萃取劑萃取，所述的萃取劑的用量為反應(yīng)物濃縮后體積的3倍，相同劑量萃取3次，取二氯甲烷層以干燥劑干燥過液，除去干燥劑后蒸去萃取劑，再進(jìn)行常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分即得所述的1，4-丁二胺，所述的干燥劑為無水硫酸鈉。本發(fā)明所述的濃鹽酸是質(zhì)量濃度為36. 5%的鹽酸水溶液。 步驟(a)得到的1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷，僅管不是高純度的，但純度通常能達(dá)96%以上。步驟(b)所述的1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷的物質(zhì)的量就是當(dāng)作純品來計與40%甲胺水溶液中的甲胺物質(zhì)的量比為1 : 4.0 8.0， 本發(fā)明與現(xiàn)l，4-丁二胺的制備方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(l)工藝條件簡便、合理；(2)原材料價格便宜；(3)采用40%甲胺水溶液作為胺解試劑，反應(yīng)條件溫和、易控，便于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，本發(fā)明具有操作簡單安全，反應(yīng)收率較高，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，具有較大的實(shí)施價值和社會經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此 本實(shí)施例所用40%甲胺水溶液為市售商品。
實(shí)施例1 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0.05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入200mL丙 酮，70。C攪拌，加入22. 20g(0. 12mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)14小時后TLC檢測 反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到 1，4- 二鄰苯二甲酰亞胺丁烷15. 66g，收率90%， mp. 227 229 。C。將上一步驟制得的 15. 66g (0. 045mol) 1 ， 4- 二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后 加入18.90g 40%甲胺水溶液(含甲胺的摩爾數(shù)O. 24mol)，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反 應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸8mL，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮 至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸 鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無 色油狀有腐爛氣味的液體2. 61g，兩步反應(yīng)總收率59. 4X，力NMR(400MHz， D20) S :1.69(m， 1H) ， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例2 稱取1，4- 二溴丁胺10. 90g(0. 05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入200mL乙 醇，70。C攪拌，加入22. 20g(0. 12mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)15小時后TLC檢測 反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1， 4- 二鄰苯二甲酰亞胺丁烷11. 23g，收率72. 3%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的 12. 58g (0. 036mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后 加入16. 81g的40%甲胺水溶液(含甲胺的摩爾量O. 21mol)，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至 反應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃 縮至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸 鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無 色油狀有腐爛氣味的液體1.91g，兩步反應(yīng)總收率43. 4%，lHNMR(400MHz，D20) S :1.69(m， 1H) ， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例3 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0.05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入200mL甲 醇，70。C攪拌，加入22. 20g(0. 12mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)12小時后TLC檢測 反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1， 4- 二鄰苯二甲酰亞胺丁烷11. 23g，收率64. 5%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的 11. 23g (0. 032mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后 加入14.99g 40%甲胺水溶液(含甲胺的摩爾量O. 19mol)，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反 應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮 至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸 鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無 色油狀有腐爛氣味的液體1. 69g，兩步反應(yīng)總收率38. 7%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H) ， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例4
7
稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0.05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入200mL丙酮，70。C攪拌，加入22. 20g(0. 12mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)14小時后TLC檢測反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1，4- 二鄰苯二甲酰亞胺丁烷14. 15g，收率81. 3%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的14. 15g (0. 041mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后加入18. 9g(含甲胺的摩爾量0. 24mol)40X甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無色油狀有腐爛氣味的液體2. 33g，兩步反應(yīng)總收率52. 8%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H)，2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例5 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0. 05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入300mL丙酮，70。C攪拌，加入22. 20g(0. 12mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)14小時后TLC檢測反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1，4- 二鄰苯二甲酰亞胺丁烷14. 79g，收率85. 0%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的14. 79g (0. 043mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后加入19. 76g(含甲胺的摩爾量0. 26mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無色油狀有腐爛氣味的液體2. 40g，兩步反應(yīng)總收率54. 7%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m，1H) ， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例6 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0. 05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙酮，70。C攪拌，加入22. 20g(0. 12mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)14小時后TLC檢測反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷14. 79g，收率92. 0%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的14. 79g (0. 046mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后加入21. 39g(含甲胺的摩爾量0. 28mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無色油狀有腐爛氣味的液體2. 57g，兩步反應(yīng)總收率58. 3%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m，1H) ， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例7 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0. 05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙酮，7(TC攪拌，加入18. 50g(0. lOmol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)15小時后TLC檢測反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1，4- 二鄰苯二甲酰亞胺丁烷15. 02g，收率86. 3%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的 15. 02g (0. 043mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后 加入20. 06g(含甲胺的摩爾量0. 26mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反 應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮 至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸 鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無 色油狀有腐爛氣味的液體2. 35g，兩步反應(yīng)總收率53. 5%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H) ， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例8 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0.05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙 酮，70°C攪拌，加入24. 05g(0. 13mo 1)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)13小時后TLC檢測 反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷15. 50g，收率89. 1%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的 15. 50g (0. 045mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后 加入21. 39g(含甲胺的摩爾量0. 28mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反 應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮 至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸 鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無 色油狀有腐爛氣味的液體2. 63g，兩步反應(yīng)總收率59. 7%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H) ， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例9 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0.05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙 酮，7(TC攪拌，加入27. 75g(0. 15mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)12小時后TLC檢測 反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷14. 79g，收率92. 0%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的
14. 79g (0. 046mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后 加入21. 39g(含甲胺的摩爾量0. 28mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反 應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮 至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸 鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無 色油狀有腐爛氣味的液體2. 36g，兩步反應(yīng)總收率53. 6%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H) ， 2. 98 (m， 1H)。 實(shí)施例10 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0.05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙 酮，70°C攪拌，加入24. 05g(0. 13mo 1)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)13小時后TLC檢測 反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1， 4- 二鄰苯二甲酰亞胺丁烷15. 71g，收率90. 3%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的
15. 71g (0. 045mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后 加入14. OOg(含甲胺的摩爾量O. 18mol)40X甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無色油狀有腐爛氣味的液體1. 66g，兩步反應(yīng)總收率37. 9%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m，1H) ， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例11 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0.05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙酮，70°C攪拌，加入24. 05g(0. 13mo 1)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)13小時后TLC檢測反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷15.85g，收率91. 1%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的
15. 85g (0. 046mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后加入21. 18g(含甲胺的摩爾量0. 27mol)40X甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無色油狀有腐爛氣味的液體2. 69g，兩步反應(yīng)總收率61. 0%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m，1H) ， 2. 98 (m， 1H)。 實(shí)施例12 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0. 05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙酮，70。C攪拌，加入24. 05g(0. 13mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)13小時后TLC檢測反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷16. 18g，收率93.0X， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的
16. 18g (0. 047mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后加入28. 83g(含甲胺的摩爾量0. 37mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反應(yīng)液呈黃色后加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無色油狀有腐爛氣味的液體2. 25g，兩步反應(yīng)總收率51. 1%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H)，2. 98 (m， 1H)。 實(shí)施例13 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0. 05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙酮，10(TC攪拌，加入24. 05g(0. 13mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)12小時后TLC檢測反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷14.09g，收率810%， mp. 227 229 。C 。將上一步驟制得的14. 09g (0. 041mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入100mL乙醇，后加入18. 83g(含甲胺的摩爾量0. 24mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸5ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無色油狀有腐爛氣味的液體2. 37g，兩步反應(yīng)總收率53. 8%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H) ， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例14 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0.05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙 酮，70。C攪拌，加入24.05g(0. 13mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)24小時后TLC檢測 反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1， 4- 二鄰苯二甲酰亞胺丁烷15. 73g，收率90. 4%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的 15. 73g (0. 045mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后 加入21. 02g(含甲胺的摩爾量0. 27mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反 應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮 至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸 鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無 色油狀有腐爛氣味的液體2. 53g，兩步反應(yīng)總收率57. 3%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H) ， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例15 稱取1，4-二溴丁胺10.90g(0.05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加回流反應(yīng)入 250mL丙酮，30。C攪拌，加入24. 05g(0. 13mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，13小時后TLC檢測反 應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1， 4- 二鄰苯二甲酰亞胺丁烷11. 80g，收率67. 8%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的 11. 80g (0. 034mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后 加入15. 76g(含甲胺的摩爾量0. 20mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反 應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸12ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮 至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸 鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無 色油狀有腐爛氣味的液體2. Olg，兩步反應(yīng)總收率45. 7%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H) ， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例16 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0. 05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙 酮，70。C攪拌，加入24.05g(0. 13mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)24小時后TLC檢測 反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷15.49g，收率89.0X， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的 15. 49g (0. 045mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后 加入20. 69g (含甲胺的摩爾量0. 27mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至 反應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流3小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃 縮至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸 鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無 色油狀有腐爛氣味的液體2. 60g，兩步反應(yīng)總收率59. 2%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H) ， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例17
稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0.05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙 酮，70。C攪拌，加入24.05g(0. 13mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)24小時后TLC檢測 反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1， 4- 二鄰苯二甲酰亞胺丁烷15. 73g，收率90. 4%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的 15. 73g (0. 045mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后 加入21. 02g(含甲胺的摩爾量0. 27mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反 應(yīng)液呈黃色透明后加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流4小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮 至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸 鈉干燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無 色油狀有腐爛氣味的液體2. 68g，兩步反應(yīng)總收率60. 9%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H) ， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例18 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0.05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙 酮，70。C攪拌，加入24.05g(0. 13mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)24小時后TLC檢測 反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷15.97g，收率91.8X， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的 15. 97g (0. 046mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后 加入21. 34g(含甲胺的摩爾量0. 28mol)40X甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反 應(yīng)液呈黃色透明，加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流6小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮至 略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸鈉干 燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無色油 狀有腐爛氣味的液體2. 68g，兩步反應(yīng)總收率61. 0%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H)， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例19 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0. 05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙 酮，70。C攪拌，加入24.05g(0. 13mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)24小時后TLC檢測 反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1， 4- 二鄰苯二甲酰亞胺丁烷15. 87g，收率91. 2%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的 15. 87g(0. 046mol) 1，4_ 二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入70mL乙醇，后 加入21. 20g(含甲胺的摩爾量0. 27mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反 應(yīng)液呈黃色透明，加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流6小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮至 略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用二氯甲烷50mL萃取3次，加無水硫酸鈉干 燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無色油 狀有腐爛氣味的液體2. 43g，兩步反應(yīng)總收率55. 2%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H)， 2. 98 (m， 1H)。
實(shí)施例20 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0. 05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙 酮，70。C攪拌，加入24. 05g(0. 13mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)24小時后TLC檢測 反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷16. 08g，收率92. 4%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的 16. 08g (0. 046mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL乙醇，后 加入21. 48g(含甲胺的摩爾量0. 27mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反 應(yīng)液呈黃色，加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流6小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮至略呈 粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用乙醚50mL萃取3次，加無水硫酸鈉干燥靜置過 夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無色油狀有腐爛 氣味的液體2. 66g，兩步反應(yīng)總收率60. 4%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H) ， 2. 98 (m， IH)。 實(shí)施例21 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0.05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙 酮，7(TC攪拌，加入24. 05g(0. 13mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)24小時后TLC檢測 反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1， 4- 二鄰苯二甲酰亞胺丁烷15. 74g，收率90. 5%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的
15. 74g(0. 045mol) 1， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入lOOmL甲醇，后 加入21. 04g(含甲胺的摩爾量0. 27mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反 應(yīng)液呈黃色透明，加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流6小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮 至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用氯仿50mL萃取3次，加無水硫酸鈉干 燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無色油 狀有腐爛氣味的液體2. 86g，兩步反應(yīng)總收率57. 4%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H)， 2. 98 (m， 1H)。 實(shí)施例22 稱取1，4-二溴丁胺10. 90g(0. 05mol)，加至500ml三口燒瓶中，加入250mL丙 酮，70。C攪拌，加入24.05g(0. 13mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流反應(yīng)24小時后TLC檢測 反應(yīng)至終點(diǎn)，將反應(yīng)液抽濾，得到白色的不溶物，用20ml蒸餾水洗滌2次后干燥，得到1， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷16. OOg，收率92. 0%， mp. 227 229°C。將上一步驟制得的
16. OOg (0. 046mol) 1 ， 4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷加至250mL三口燒瓶中，加入150mL乙醇，后 加入21. 39g(含甲胺的摩爾量0. 28mol)40%甲胺水溶液，加熱至固體全溶，持續(xù)攪拌至反 應(yīng)液呈黃色透明，加濃鹽酸8ml，繼續(xù)回流6小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮 至略呈粘稠狀后用固體NaOH中和至pH = 7，接著用乙醚50mL萃取3次，加無水硫酸鈉干 燥靜置過夜；旋蒸除去萃取劑后，余下殘液常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分，得無色油 狀有腐爛氣味的液體2. 44g，兩步反應(yīng)總收率55. 6%， lHNMR(400MHz， D20) S :1. 69 (m， 1H)， 2. 98 (m， 1H)。
1權(quán)利要求
一種式(4)所示的1，4-丁二胺(4)的合成方法，其特征在于所述的方法為(a)將式(1)所示的1，4-二溴丁胺溶于溶劑A中，加入式(2)所示鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流溫度下攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液濾過，用蒸餾水洗滌后得到式(3)所示的1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷，所述1，4-二溴丁胺與鄰苯二甲酰亞胺鉀的投料物質(zhì)的量比為1∶2.0～4.0，反應(yīng)時間為1～24小時；(b)將步驟(a)得到的1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷和40％甲胺水溶液加入到溶劑B中，加熱至固體全溶，回流溫度下攪拌反應(yīng)0.5-4小時，至反應(yīng)體系呈黃色透明后，加濃鹽酸，繼續(xù)回流3～9小時后結(jié)束反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物；所述1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷(3)與40％甲胺水溶液中的甲胺物質(zhì)的量比為1∶4.0～8.0，加入濃鹽酸中的氯化氫與1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷(3)投料物質(zhì)的量比為1∶2.0～4.0；(c)將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液濃縮至開始呈粘稠狀后用固體NaOH中和調(diào)pH至7，再以萃取劑萃取，取萃取劑層以干燥劑干燥過液，除去干燥劑后減壓蒸餾除去萃取劑，余下殘液再進(jìn)行常壓蒸餾，收集158～160℃之間餾分即得所述的1，4-丁二胺；F2009101551602C00011.tif
2. 如權(quán)利要求l所述的l，4-丁二胺(4)的合成方法，其特征在于所述的溶劑A為下列之一 水、甲醇、乙醇、丙酮。
3. 如權(quán)利要求l所述的l，4-丁二胺(4)的合成方法，其特征在于所述的溶劑B為下列之一 水、甲醇、乙醇。
4. 如權(quán)利要求l所述的l，4-丁二胺(4)的合成方法，其特征在于所述的萃取劑為下列之一 二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚。
5. 如權(quán)利要求l所述的l，4-丁二胺(4)的合成方法，其特征在于步驟(a)所述的溶劑 A的用量為1，4- 二溴丁胺體積的20 30倍。
6. 如權(quán)利要求l所述的l，4-丁二胺(4)的合成方法，其特征在于步驟(a)所述的反應(yīng) 時間為1 24小時。
7. 如權(quán)利要求l所述的l，4-丁二胺(4)的合成方法，其特征在于步驟(b)所述的溶劑 B的用量為40%甲胺水溶液體積的10 30倍。
8. 如權(quán)利要求4所述的l，4-丁二胺(4)的合成方法，其特征在于所述的萃取劑的用量 為反應(yīng)物濃縮后體積的3倍，萃取劑相同劑量萃取2 3次，合并每次的萃取劑層。
9. 如權(quán)利要求l所述的1，4-丁二胺(4)的合成方法，其特征在于步驟(a)所述的反應(yīng)以TLC跟蹤檢測反應(yīng)終點(diǎn)。
10.如權(quán)利要求l所述的l，4-丁二胺(4)的合成方法，其特征在于所述合成方法為(a) 將式(1)所示的1，4-二溴丁胺溶于丙酮中，加入式(2)所示鄰苯二甲酰亞胺鉀回流反應(yīng)， TLC跟蹤檢測反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液濾過，得到式(3)所示的1，4-二鄰苯二甲酰亞胺 丁烷，所述1，4-二溴丁胺與鄰苯二甲酰亞胺鉀的投料物質(zhì)的量比為1 : 2.0 3.0，丙酮的 用量為1，4-丁溴丁胺體積的15 20倍；(b)將步驟(a)得到的1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁 烷加入乙醇和40%甲胺水溶液，加熱至30 IO(TC至固體全溶，攪拌，回流反應(yīng)O. 5-4小時 后，溶液呈黃色透明，加入濃鹽酸，繼續(xù)回流3-9小時后結(jié)束反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物；所述1 ， 4- 二 鄰苯二甲酰亞胺丁烷(3)與40%甲胺水溶液中的甲胺投料物質(zhì)的量比為1 : 4.0 6.0， 加入的濃鹽酸中的氯化氫與l，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷(3)的物質(zhì)的量比為1 : 2.0 4. 0 ;所述的溶劑B用量為40%甲胺水溶液體積的10 30倍；(c)將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，取濾 液濃縮至略呈粘稠狀態(tài)后用固體NaOH中調(diào)pH至7，再以二氯甲烷為萃取劑萃取，所述的 萃取劑的用量為反應(yīng)物濃縮后體積的3倍，相同劑量萃取3次，合并每次的萃取劑層；取二 氯甲烷層以干燥劑干燥過液，除去干燥劑后減壓蒸去萃取劑，再進(jìn)行常壓蒸餾，收集158 16(TC之間餾分即得所述的1，4- 丁二胺，所述的干燥劑為無水硫酸鈉。
全文摘要
一種1，4-丁二胺(4)的合成方法，(a)將式(1)所示的1，4-二溴丁胺溶于溶劑A中，加入式(2)所示鄰苯二甲酰亞胺鉀，回流溫度下攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液濾過，用蒸餾水洗滌后得到式(3)所示的1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷，(b)將步驟(a)得到的1，4-二鄰苯二甲酰亞胺丁烷和40％甲胺水溶液加入到溶劑B中，加熱至固體全溶，回流溫度下攪拌反應(yīng)0.5-4小時，得反應(yīng)產(chǎn)物；(c)將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾液后處理后再進(jìn)行常壓蒸餾，收集158～160℃之間餾分即得所述的1，4-丁二胺。本發(fā)明工藝條件簡便，原材料價格便宜，反應(yīng)條件溫和、易控，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C211/09GK101735067SQ200910155160
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者于海寧, 侯曉蓉, 單偉光, 占扎君, 葉珊珊, 唐嵐, 王建偉 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)