專利名稱：一種萘系減水劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混凝土外加劑的制備方法，尤其是一種高濃型萘系減水劑或其同系分散劑的制備方法。
背景技術(shù)：
由于工業(yè)發(fā)展的需要，人們對混凝土的性能提出了越來越高的要求，而實現(xiàn)混凝土高性能化的一個必要條件是使用高效減水劑，它不僅可以改善施工條件，提高混凝土抗壓抗折強度，而且還可以增強混凝土的抗凍抗?jié)B等性能，被認(rèn)為是混凝土所必需的第五組分。目前，在國內(nèi)所應(yīng)用的高效減水劑大部分是萘系減水劑。但是在其生產(chǎn)過程中，由于采用過量的濃硫酸作為磺化劑，給最終的產(chǎn)品帶來了18～20％硫酸鈉，過量硫酸鈉存在，在冬天及氣溫較低的地方會因硫酸鈉結(jié)晶析出對施工造成極其不利的影響。因此，降低萘系減水劑中硫酸的含量、生產(chǎn)高濃型萘系高效減水劑的研究就是一個十分有價值的工作。常見的降低的方法有用氫氧化鈣中和以及物理降溫法，前者沉淀過程會包裹產(chǎn)品降低效益，且過濾困難并產(chǎn)生廢渣，后者可操作性不強而幾乎沒有用于工業(yè)化生產(chǎn)。
現(xiàn)有技術(shù)的高濃型萘系高效減水劑工業(yè)化生產(chǎn)中，都是按下述步驟進行在熔萘釜熔工業(yè)萘，一定的溫度下把計量好的液態(tài)工業(yè)萘和硫酸按摩爾比為工業(yè)萘∶硫酸＝1∶1.3～2.0的比例打入磺化反應(yīng)釜，在120～160℃進行磺化，磺化3小時左右降溫，打入水解釜在80～120℃進行水解反應(yīng)30～45min，水解結(jié)束降溫打入縮合釜，80℃左右滴加甲醛進行縮合反應(yīng)，滴加結(jié)束在100℃以上縮合反應(yīng)5～6小時左右，降溫后打入中和釜投入液體氫氧化鈉和氫氧化鈣進行中和反應(yīng)，經(jīng)過濾、濾液成液態(tài)萘系高效減水劑，再經(jīng)干燥得固體萘系高效減水劑。這種生產(chǎn)工藝的主要缺陷在于生產(chǎn)過程中硫酸過量較多，僅用液堿中和，會導(dǎo)致最終產(chǎn)品中硫酸鈉含量超標(biāo)影響品質(zhì)，需要另外補加氫氧化鈣進一步中和過量的硫酸，從而導(dǎo)致硫酸鈣廢渣的產(chǎn)生污染環(huán)境，且沉淀過程包裹產(chǎn)品、濾渣夾帶產(chǎn)品都會降低生產(chǎn)效益，另外為除去硫酸鈣廢渣必須進行壓濾分離，造成人工、能耗、原料浪費，不利于節(jié)能降耗。此外，產(chǎn)品中有工業(yè)萘殘留，對環(huán)境有不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高濃型萘系減水劑的生產(chǎn)工藝，通過該工藝可直接生產(chǎn)高濃型萘系減水劑，操作簡便，無二次污染排放，提高了資源利用率，效果明顯。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種萘系減水劑的制備方法，所述方法包括 (1)將熔融狀態(tài)的萘或其同系物置于磺化裝置中，于120～140℃下滴加計量的98％濃硫酸，滴加完畢后160～165℃保溫進行磺化反應(yīng)，得到磺化料；所述萘或其同系物與濃硫酸物質(zhì)的量之比為1～2∶1； (2)將步驟(1)磺化料轉(zhuǎn)入水解脫萘裝置中，降溫至120～160℃，通入120～160℃水蒸氣進行水解，未反應(yīng)的游離萘隨水蒸氣共沸脫出，殘留物為β-萘磺酸； (3)步驟(2)β-萘磺酸轉(zhuǎn)入縮合裝置，加水調(diào)節(jié)體系酸度為16～18，降溫至80～120℃滴加計量的甲醛，滴加完畢后升溫至90～135℃，0～0.2MPa下進行縮合反應(yīng)，得到縮合料；所述β-萘磺酸與甲醛物質(zhì)的量之比為1∶0.9～1.1； (4)步驟(3)縮合料轉(zhuǎn)入中和裝置，60～100℃下加入堿液進行中和反應(yīng)至pH值為7.5～9.0，反應(yīng)結(jié)束即得所述液體萘系減水劑，通過進一步干燥處理可得到固體高濃型萘系高效減水劑成品； 所述堿液為氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或碳酸鈉溶液。
所述的高濃型萘系減水劑的生產(chǎn)工藝，主要步驟包括熔萘、磺化反應(yīng)、水蒸氣水解脫萘、萘的回收套用、縮合反應(yīng)以及中和反應(yīng)。相較于現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)，該工藝通過調(diào)節(jié)磺化反應(yīng)步驟中硫酸與原料萘的投料比，減少硫酸用量；并增加萘回收套用步驟，對原料進行充分利用；且后續(xù)的中和步驟只需加入少量的堿液即可，不需另外加入氫氧化鈣，從而省卻了過濾工序，避免了產(chǎn)品的沉淀及夾帶損失。
所述步驟(2)未反應(yīng)的游離萘隨水蒸汽共沸脫出后經(jīng)換熱器冷卻至95℃，再經(jīng)切片機冷卻至40℃，得到的固體工業(yè)萘回收用于萘系減水劑的制備。
具體的，所述方法如下 (1)將熔融狀態(tài)的工業(yè)萘置于磺化釜中，于120～140℃下滴加計量的98％濃硫酸，滴加完畢后160～165℃保溫進行磺化反應(yīng)，得到磺化料；所述萘或其同系物與濃硫酸物質(zhì)的量之比為1～1.5∶1； (2)將步驟(1)磺化料轉(zhuǎn)入水解脫萘釜中，降溫至120～160℃，通入120～160℃水蒸氣進行水解45min～60min，未反應(yīng)的游離萘隨水蒸氣共沸脫出，殘留物為β-萘磺酸； (3)步驟(2)β-萘磺酸轉(zhuǎn)入縮合釜，加水調(diào)節(jié)體系酸度為16～18，降溫至80～120℃滴加計量的甲醛，滴加完畢后升溫至90～135℃，調(diào)節(jié)釜壓為0～0.2MPa進行縮合反應(yīng)4h～6h，得到縮合料；所述β-萘磺酸與甲醛物質(zhì)的量之比為1∶0.93～0.97； (4)步驟(3)縮合料轉(zhuǎn)入中和裝置，60～100℃下加入液堿進行中和反應(yīng)至pH值為7.5～9.0，反應(yīng)結(jié)束即得所述液體萘系減水劑，通過進一步干燥處理可得到固體高濃型萘系高效減水劑成品。
本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在 (1)本發(fā)明方法減少了無效硫酸的投料，避開了傳統(tǒng)工藝中用氫氧化鈣中和而產(chǎn)生廢渣的環(huán)節(jié)，降低了造成環(huán)境污染的因素，省去了環(huán)境污染處理費用，提高了生產(chǎn)效益和社會效益； (2)本發(fā)明利用水蒸氣水解脫萘，過量工業(yè)萘完全回收套用，減少了工業(yè)萘在產(chǎn)品中的殘留，提高了資源利用率，降低了原料成本。
(3)本發(fā)明縮合反應(yīng)采用密閉式操作，避免了生產(chǎn)過程中甲醛的揮發(fā)，從而改善了生產(chǎn)環(huán)境。


圖1是本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程示意圖。
具體實施例方式 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此 實施例1 如圖1的工藝流程所示，高濃萘系減水劑的生產(chǎn)工藝主要包括熔萘、磺化反應(yīng)、水蒸氣水解脫萘、萘的回收套用、縮合反應(yīng)、中和反應(yīng)等步驟。
具體方法如下 (1)熔化萘。將3000kg(23.4kmol)工業(yè)萘集中于熔化釜中熔化，在100℃得熔融狀態(tài)的液體工業(yè)萘。
(2)磺化反應(yīng)。將上述步驟(1)所得熔融狀態(tài)的液體工業(yè)萘通過計量泵打入磺化釜中，同時將2000Kg 98％濃硫酸(20.4kmol)打入硫酸高位槽(工業(yè)萘∶硫酸摩爾比＝1.15∶1)，釜內(nèi)升溫到140℃，在30～45min內(nèi)向磺化反應(yīng)釜內(nèi)均勻滴加計量好的濃硫酸，滴加結(jié)束在160℃～165℃保溫磺化3h，得磺化料。
(3)水蒸氣水解脫萘。將上述步驟(2)所得的磺化料轉(zhuǎn)入水解脫萘釜，降溫至145℃，向釜內(nèi)通入145℃的高溫水蒸氣進行水解脫萘，水解時間為45min～60min，未反應(yīng)的游離工業(yè)萘隨水蒸氣共沸脫出。釜內(nèi)殘留物為β-萘磺酸(即磺化料)。
(4)萘的回收套用。將上述步驟(3)中隨水蒸氣共沸脫出的未反應(yīng)的游離工業(yè)萘，經(jīng)換熱器冷卻為95℃左右的液態(tài)工業(yè)萘，再經(jīng)切片機冷卻到40℃左右，使工業(yè)萘固化切片，套用于下一批生產(chǎn)。
(5)縮合反應(yīng) 將上述步驟(3)所殘留的磺化料轉(zhuǎn)入縮合釜，加水調(diào)節(jié)體系酸度為18，同時把1540kg37％甲醛(19kmol)打入甲醛高位槽即摩爾比為β-萘磺酸∶甲醛＝1∶0.93。。降溫到90℃，在45min～60min內(nèi)滴加完甲醛，關(guān)閉反應(yīng)釜放空閥門，升溫到115℃，保證釜壓＜0.2Mpa。前兩小時在115～120℃范圍內(nèi)保溫，后三小時在120～135℃范圍內(nèi)保溫，共保溫5h，保溫結(jié)束得縮合料， (6)中和反應(yīng) 縮合反應(yīng)結(jié)束后，將上述步驟(5)縮合料通過轉(zhuǎn)料泵轉(zhuǎn)料到中和釜；同時，通過堿液計量泵將儲存在堿液儲槽濃度為30％的液堿3300Kg泵入中和釜中，進行中和反應(yīng)；可通過控制中和釜的PH值控制液堿計量泵流量達到產(chǎn)品PH值為8.0，中和反應(yīng)結(jié)束即得液體高濃型萘系高效減水劑產(chǎn)品，進一步干燥得到固體高濃型萘系減水劑成品。
實施例2 將2560Kg工業(yè)萘和實施例1中回收的460Kg工業(yè)萘，步驟(5)中的37％甲醛用量改為1550Kg，步驟(6)將中和反應(yīng)結(jié)束所得的液體高濃型萘系高效減水劑成品直接進噴塔噴霧干燥得到固體高濃型萘系高效減水劑成品，其他步驟均不變。
(1)熔化萘 將工業(yè)萘2560kg和按照實例1所述的方法回收的萘460kg集中于熔化釜中熔化，在100℃得熔融狀態(tài)的液體工業(yè)萘(23.6kmol)； (2)磺化反應(yīng) 將上述步驟(1)所得熔融狀態(tài)的液體工業(yè)萘通過計量泵打入磺化釜中，同時按摩爾比工業(yè)萘∶硫酸＝1.3∶1的比例把98％濃硫酸打入硫酸高位槽，釜內(nèi)升溫到145℃，在45min內(nèi)向磺化反應(yīng)釜內(nèi)均勻滴加計量好的濃硫酸，滴加結(jié)束在160℃～165℃保溫磺化3h，得磺化料； (3)水蒸氣水解脫萘 將上述步驟(2)所得的磺化料轉(zhuǎn)入水解脫萘釜，降溫至155℃，向釜內(nèi)通入155℃的高溫水蒸氣進行水解脫萘，水解時間為45min～60min，未反應(yīng)的游離工業(yè)萘隨水蒸氣共沸脫出。釜內(nèi)殘留物為β-萘磺酸(既磺化料)； (4)萘的回收套用 將上述步驟(3)隨水蒸氣共沸脫出的未反應(yīng)的游離工業(yè)萘經(jīng)換熱器冷卻為95℃左右的液態(tài)工業(yè)萘，再經(jīng)過切片機冷卻到50℃左右，使工業(yè)萘固化切片，工業(yè)萘經(jīng)過脫水后回收套用于下一批生產(chǎn)。
(5)縮合反應(yīng) 將上述步驟(3)所殘留的磺化料轉(zhuǎn)入縮合釜，加入適當(dāng)?shù)乃哉{(diào)節(jié)體系酸度為18。同時按摩爾比為β-萘磺酸∶甲醛＝1∶0.93的比例甲醛入甲醛高位槽。降溫到85℃，在45min～60min內(nèi)滴加完甲醛，關(guān)閉反應(yīng)釜放空閥門，升溫到110℃，保證釜壓＜0.2Mpa。前兩小時在110～115℃范圍內(nèi)保溫，后三小時在115～125℃范圍內(nèi)保溫，共保溫5h，保溫結(jié)束得縮合料， (6)中和反應(yīng) 縮合反應(yīng)結(jié)束后，將上述步驟(5)縮合料轉(zhuǎn)料泵轉(zhuǎn)料到中和釜；同時，通過堿液計量泵將儲存在堿液儲槽的液堿泵入中和釜中，進行中和反應(yīng)至pH值7.5，中和反應(yīng)結(jié)束即得液體高濃型萘系高效減水劑成品，直接進噴塔噴霧干燥得固體高濃型萘系高效減水劑成品 實施例3(對比例) 在熔萘釜熔2400Kg(18.75kmol)工業(yè)萘，將熔融狀態(tài)的液體工業(yè)萘打入磺化釜中，加入2659Kg(26.59kmol)濃硫酸在120～160℃進行磺化(萘∶濃硫酸＝1∶1.4)，磺化3小時左右，打入水解釜降溫至120℃，向釜內(nèi)加入1100Kg自來水進行水解反應(yīng)45～60min，水解結(jié)束降溫打入縮合釜，80℃左右滴加37％的甲醛1400Kg(17.27kmol)進行縮合反應(yīng)，滴加結(jié)束在100℃以上縮合反應(yīng)5～6小時左右，降溫后打入中和釜分批投入氫氧化鈣525Kg攪拌一小時，再加3000Kg液體氫氧化鈉(濃度30％)調(diào)Ph值為7.5～9，經(jīng)過濾除去硫酸鈣濾渣約1300Kg，即得液態(tài)萘系高效減水劑。
實施例4 由實施例1～3所制得的萘系高效減水劑，按照GB/T8077-2000對所得的減水劑進行硫酸鈉含量、摻量在0.4％時的水泥凈漿流動度和砂漿中摻量為0.6％時的減水率測試，按照GB8076-1997對所得的減水劑進行混凝土抗壓強度測試，測量結(jié)果如表1 表1

結(jié)論從上述實施例及檢測結(jié)果可知，本發(fā)明的高濃萘系減水劑制備方法中，在大量減少硫酸加入量，不產(chǎn)生硫酸鈣廢渣的同時，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)值不僅沒有下降，甚至超出原傳統(tǒng)工藝所得產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)值。
權(quán)利要求
1.一種萘系減水劑的制備方法，所述方法包括
(1)將熔融狀態(tài)的萘或其同系物置于磺化裝置中，于120～140℃下滴加計量的98％濃硫酸，滴加完畢后160～165℃保溫進行磺化反應(yīng)，得到磺化料；所述萘或其同系物與濃硫酸物質(zhì)的量之比為1～2∶1；
(2)將步驟(1)磺化料轉(zhuǎn)入水解脫萘裝置中，降溫至120～160℃，通入120～160℃水蒸氣進行水解，未反應(yīng)的游離萘隨水蒸氣共沸脫出，殘留物為β-萘磺酸；
(3)步驟(2)β-萘磺酸轉(zhuǎn)入縮合裝置，加水調(diào)節(jié)體系酸度為16～18，降溫至80～120℃滴加計量的甲醛，滴加完畢后升溫至90～135℃，0～0.2MPa下進行縮合反應(yīng)，得到縮合料；所述β-萘磺酸與甲醛物質(zhì)的量之比為1∶0.9～1.1；
(4)步驟(3)縮合料轉(zhuǎn)入中和裝置，60～100℃下加入堿液進行中和反應(yīng)至pH值為7.5～9.0，反應(yīng)結(jié)束即得所述萘系減水劑；所述堿液為氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或碳酸鈉溶液。
2.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(2)未反應(yīng)的游離萘隨水蒸汽共沸脫出后經(jīng)換熱器冷卻至95℃，再經(jīng)切片機冷卻至40℃，得到的固體工業(yè)萘回收用于萘系減水劑的制備。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下
(1)將熔融狀態(tài)的工業(yè)萘置于磺化釜中，于120～140℃下滴加計量的98％濃硫酸，滴加完畢后160～165℃保溫進行磺化反應(yīng)，得到磺化料；所述萘或其同系物與濃硫酸物質(zhì)的量之比為1～1.5∶1；
(2)將步驟(1)磺化料轉(zhuǎn)入水解脫萘釜中，降溫至120～160℃，通入120～160℃水蒸氣進行水解45min～60min，未反應(yīng)的游離萘隨水蒸氣共沸脫出，殘留物為β-萘磺酸；
(3)步驟(2)β-萘磺酸轉(zhuǎn)入縮合釜，加水調(diào)節(jié)體系酸度為16～18，降溫至80～120℃滴加計量的甲醛，滴加完畢后升溫至90～135℃，調(diào)節(jié)釜壓為0～0.2MPa進行縮合反應(yīng)4h～6h，得到縮合料；所述β-萘磺酸與甲醛物質(zhì)的量之比為1∶0.93～0.97；
(4)步驟(3)縮合料轉(zhuǎn)入中和裝置，60～100℃下加入液堿進行中和反應(yīng)至pH值為7.5～9.0，反應(yīng)結(jié)束即得所述萘系減水劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種萘系減水劑的制備方法，主要步驟包括熔萘、磺化反應(yīng)、水蒸氣水解脫萘、萘的回收套用、縮合反應(yīng)以及中和反應(yīng)。相較于現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)，該工藝通過調(diào)節(jié)磺化反應(yīng)步驟中硫酸與原料萘的投料比，減少硫酸用量；并增加萘回收套用步驟，對原料進行充分利用；且后續(xù)的中和步驟只需加入少量的堿液即可，不需另外加入氫氧化鈣，從而省卻了過濾工序，避免了產(chǎn)品的沉淀及夾帶損失。
文檔編號C07C309/36GK101723860SQ20091015519
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者金瑞浩, 李應(yīng)斌 申請人:上虞吉龍化學(xué)建材有限公司, 浙江吉盛化學(xué)建材有限公司, 浙江龍盛集團股份有限公司