專利名稱：具有芴-三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛衍生物材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)信息功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及具有芴-三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛
衍生物材料的合成方法。
(二)
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)在通信、信息、顯示和照明等領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的商業(yè)前景，近年 來一直是光電信息領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。有機(jī)電致發(fā)光器件制備的顯示器具有高畫質(zhì)，屏 幕大小可隨意調(diào)整，低耗能，質(zhì)輕而薄，采用柔性高分子基底可折疊，加工成本低等優(yōu)點(diǎn)從 而代表顯示技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。 對(duì)發(fā)光材料來說，綠光已相對(duì)成熟，而藍(lán)光和紅光材料依然有待改進(jìn)。荷具有較高 的熱穩(wěn)定性，固體薄膜的應(yīng)光量子效率大于60% ，帶隙大于2. 9eV，因而是一種受矚目的藍(lán) 光材料。芴可以在2， 7和9位碳上引入不同取代基來得到一系列衍生物，因而結(jié)構(gòu)上具有一 定可修飾性。但芴的剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)使材料在發(fā)光時(shí)容易形成分子間激基締合物(Surin M，Hennebicq E et al. Chem. Mater， 2004， 16 (6) :994-1001)或荷酮(List E J W，Guentner R.Adv Mater，2002，14(5) :374-378)從而產(chǎn)生長(zhǎng)波發(fā)射，嚴(yán)重影響器件的發(fā)光的飽和色純 度、效率和穩(wěn)定性。同時(shí)芴的共軛衍生物的能級(jí)與器件的陽極，陰極的功函數(shù)不匹配，因此 造成空穴和電子的注入困難和不平衡，以及由于熱穩(wěn)定性較差而容易形成聚集態(tài)和/或激 基締合物。三苯胺衍生物具有較好的給電子性、較低的離子化電位、較高的空穴遷移率、較 好的溶解性與無定形成膜性、較高的熒光性能與光穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。 Huang等(Tang C，Huang W et al. Org Electron, 2006， 7 (3) :155-162)將稠環(huán)烴 的載流子的傳輸性能、高熒光效率和熱穩(wěn)定和芴單元相結(jié)合，在芴的2， 7和9位碳上引入大 的芳香性芘環(huán)能阻止激基締合物的形成，得到綜合性能更佳的藍(lán)光材料。基于以上思想，本 發(fā)明結(jié)合芴和三苯胺衍生物各自的優(yōu)點(diǎn)，在芴的9位上sp雜化機(jī)構(gòu)可以提高材料熱穩(wěn)定 性，抑制聚集態(tài)和/或激基締合物的形成。9位三苯胺取代的芴類共軛衍生物也表現(xiàn)出高的 載流子傳輸性能和高的發(fā)光效率。該材料在OLED， OFET，有機(jī)太陽能和有機(jī)激光領(lǐng)域有廣 泛的應(yīng)用。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的首要技術(shù)問題是設(shè)計(jì)一種具有芴-三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛衍生物 材料，該材料具有能級(jí)的單獨(dú)調(diào)節(jié)、與陽極材料的功函數(shù)有很好的匹配性、較高的熱和光穩(wěn) 定性及良好的成模性等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所述的具有芴_三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛衍生物材料，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示
4<formula>formula see original document page 5</formula>
(I) (n)
式(I)中，H&中至少有兩個(gè)獨(dú)立選自式(II)所示的基團(tuán)，當(dāng)H&中只
有兩個(gè)基團(tuán)各自獨(dú)立選自式(II)所示的基團(tuán)時(shí)，余下的基團(tuán)選自甲基、溴、氟、腈基、硝基
或甲氧基； 式(II)中，R4、Rs各自獨(dú)立選自下列之一H、Br或I;Ar選自下列基團(tuán)之一
H3C H3C4/CH3
10
11
7 8 9 本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種上述具有芴-三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛
衍生物材料的合成方法。 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 具有芴-三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛衍生物材料的合成方法包括下列步驟
A) 9-芳基-9-羥基芴衍生物的合成 在有機(jī)溶劑A中，芳基鹵Ar-X和鎂粉反應(yīng)生成格式試劑，然后將格式試劑置于冰 浴中，逐滴滴加溶有結(jié)構(gòu)如式(III)所示的9-芴酮類化合物的有機(jī)溶劑A，滴加完畢后撤去 冰浴，在室溫條件下反應(yīng)2 12h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分離純化得到結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的9-芳 基-9-羥基芴類化合物； B)具有芴-三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛衍生物合成 在有機(jī)溶劑B中，9-芳基-9-羥基芴類化合物與結(jié)構(gòu)如式(V)所示的三苯胺類化
合物，在酸催化劑作用下于10-8(TC攪拌反應(yīng)0. 5-12h，所得反應(yīng)液經(jīng)分離純化得到所述的
具有芴_三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛衍生物。
5R9
(in) (iv) (v) 其中，芳基鹵Ar-X中的X為溴或者碘，Ar的定義同上；式(III)或式(IV)中，尺4、 Rs的定義同上；式(V)中，R7、R8、R9中至少有兩個(gè)為H，當(dāng)RpR8、R9中只有兩個(gè)為H時(shí)，余下 的基團(tuán)選自甲基、溴、氟、腈基或甲氧基。 在上述步驟A中，所述的有機(jī)溶劑A優(yōu)選無水乙醚或四氫呋喃。所述的芳基鹵與 9-芴酮類化合物的投料摩爾比為4 1 : 1。優(yōu)選在室溫條件下的反應(yīng)時(shí)間為2 3小 時(shí)。步驟A所述的分離純化可采用下列方法反應(yīng)結(jié)束后滴加飽和的氯化銨溶液或稀鹽酸， 通過柱層析得到相應(yīng)的粗產(chǎn)物，然后用乙醚、乙醇、正己烷、環(huán)己烷、甲醇的其中之一或者混 合溶劑重結(jié)晶得到較高純度的目標(biāo)產(chǎn)物。 在上述步驟B中，所述的酸催化劑優(yōu)選為三氟甲磺酸、三氟化硼乙醚或甲烷磺酸。 所述的有機(jī)溶劑B優(yōu)選為二氯甲烷、三氯甲烷或l，4-二氧六環(huán)。當(dāng)R7、R8、Rg均為H時(shí)，所述 的9-芳基-9-羥基芴類化合物與三苯胺類化合物投料摩爾比為3 5 : 1，優(yōu)選為4 : 1; 當(dāng)R7、R8、R9中只有兩個(gè)為H時(shí)，所述的9-芳基-9-羥基芴類化合物與三苯胺類化合物投料 摩爾比為2 4 : 1，優(yōu)選為2.2 : 1。所述酸催化劑與9-芳基-9-羥基芴類化合物的投
料摩爾比優(yōu)選為o.5 2 : i，最優(yōu)選i : i。步驟B所述的分離純化可采用如下方法反
應(yīng)完畢后，所得反應(yīng)產(chǎn)物加入飽和的碳酸鈉水溶液洗滌，用氯仿萃取，合并有機(jī)相，用無水 硫酸鎂干燥，柱層析后得到最終產(chǎn)物。 本發(fā)明通過核磁共振(NMR)、色質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)、激光解析飛行質(zhì)譜(LDI-TOF-MS) 表征了寡聚物，通過熱重分析和差熱分析測(cè)試了材料的熱穩(wěn)定性，通過循環(huán)伏安法表征了 他們的電化學(xué)性質(zhì)。 本發(fā)明所述具有芴_三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛衍生物材料因其結(jié)構(gòu)和性能，使得其可
以作為綜合載流子注入和傳輸材料、發(fā)光材料以及白光和磷光主體材料。另外，該類化合物
材料可以應(yīng)用于有機(jī)集成電路、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管、染料激光、有機(jī)非線性光
學(xué)材料和熒光探針等有機(jī)電子領(lǐng)域。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于 1、本發(fā)明所述的具有芴_三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛衍生物材料中，芴9位上三苯胺的 存在，有效地提高了材料的空穴的注入和傳輸能力，同時(shí)提高了器件的發(fā)光效率；芴與三苯 胺連接的碳是sp3雜化，此結(jié)構(gòu)有利于提高了材料的熱穩(wěn)定及成膜性，也避免了結(jié)晶容易 生成激基締合物或激基復(fù)合物的缺點(diǎn)。 芴和三苯胺的非共軛結(jié)構(gòu)及三苯胺的優(yōu)越的空穴傳輸性能，有效的調(diào)制了熒光發(fā) 射光譜和三線態(tài)能級(jí)，從而形成良好的主體材料。其具有高的載流子傳輸能力，適合用于作 為傳輸材料，發(fā)光材料和OTFT材料。 2、本發(fā)明通過Ullmann反應(yīng)和Friedel-Craft反應(yīng)來合成具有芴_三苯胺結(jié)構(gòu)的
6非共軛衍生物材料，合成工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，因此成本低廉。
(四)


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-6制得的產(chǎn)物的紫外吸收光譜圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-6制得的產(chǎn)物的熒光光譜圖； 其中，PTFTPA為實(shí)施例1產(chǎn)物，MFFPA為實(shí)施例2產(chǎn)物，MTFPA為實(shí)施例3產(chǎn)物， MBPFPA為實(shí)施例4產(chǎn)物，MTPFPA為實(shí)施例5產(chǎn)物，MBFFPA為實(shí)施例6產(chǎn)物。
(五)
具體實(shí)施例方式
下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不 限于此。
實(shí)施例1 :
步驟1 :化合物9-p-tolyl-9H-fluoren-9-ol， PTF的合成 對(duì)溴甲苯(40mmo1，6. 8g)溶于15ml無水乙醚和鎂粉(40mmol，0. 96g)和少許碘， 反應(yīng)生成格式試劑，將格式試劑置于冰浴中，將芴酮(20mmo1 3. 6g)溶于20ml無水乙醚溶 液，逐滴加入到格式試劑中反應(yīng)3h。滴加飽和的氯化銨溶液猝滅反應(yīng)，加入氯仿萃取，然 后用石油醚/乙酸乙酯=20/1作為洗脫劑硅膠層析得到粗產(chǎn)物，然后經(jīng)過乙醚/正己烷 (5/1)重結(jié)晶得到較高純度的目標(biāo)產(chǎn)物PTF4. 3g，產(chǎn)率為79%。 力NMR(CDC13 500MHz) S 7. 64 (d， J = 7. 5Hz 2H) ， 7. 31-7. 29 (m， 4H) ， 7. 06-7. 26 (m， 4H) ， 7. 05 (d， J = 8Hz 2H) ， 2. 48 (s， 1H) ， 2. 28 (s， 3H) 12C NMR(CDC13 500MHz) S 150. 6， 140. 3， 139. 6， 136. 8， 129. 0， 128. 4， 125. 3， 124. 7， 120. 0，83. 5，21. 0 步驟2 :化合物tris (4- (9-p-tolyl-9H-f luoren-9-yl) phenyl) amine (PTFTPA)
將三苯胺(lmmol，O. 245g)和三氟甲烷磺酸(10. 9mmol，1.64g)溶于20ml 1，4_二 氧六環(huán)中，然后把PTF(4mmol，lg)溶于40ml的1， 4-二氧六環(huán)中逐滴滴入體系中，6(TC下反 應(yīng)6h后，加入150ml氯仿，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌三次，合并水相并用氯仿萃取三次。合 并有機(jī)相并將其用無水硫酸鎂干燥。用石油醚/乙酸乙酯=20/1作為洗脫劑硅膠層析得 到白色固體(0. 84g，84% )。 力NMR(CDC13 500MHz) S 7. 72 (d， J = 7. 5， 6H) ， 7. 36 (d， J = 6. 5， 6H) ， 7. 31 (t， J =7. 5， 6H) ， 7. 25-7. 21 (m， 6H) ， 7. 05 (d， J = 8. 0， 6H) ， 7. 0—6. 8 (m， 12H) ， 6. 8 (d， J = 7， 6H)， 2. 26(s，9H)
12C NMR(CDC13 500MHz) S 151. 6， 143. 0， 140. 1 ， 136. 1 ， 128. 9， 128. 8， 128. 0， 127. 6， 127. 3， 126. 2， 123. 5， 120. 1，64. 7，20. 9
實(shí)施例2 :
F 步驟1 :9- (4-f luorophenyl) _9H_f luoren-9-ol， FPF的合成根據(jù)實(shí)施例1中步驟1的操作，對(duì)溴氟苯(40mmol， 7g)，鎂粉(4mmol， 0. 96g)，芴酮
(lOmmol， 1. 8g)得到產(chǎn)物FPF(2. 42g，87. 6% )。 力NMR (CDC13 500MHz) S 7. 83-7. 82 (m， 2H) ， 7. 39-7. 35 (m， 2H) ， 7. 29-7. 25 (m， 6H)， 7. 08-7. 04(m，2H) ，6. 40 (s， 1H) 12C NMR(CDC13 500MHz) S 162. 1， 160. 1， 151. 1， 141. 3， 141. 2， 139. 1， 128. 6， 128. 1127. 1， 124. 6， 120. 1， 114. 8， 114. 6，82. 2 步驟2 :化合物4-methyl-N， N-bis (4_ (9_ (4_f luor-ophenyl) _9H_f luoren-9-yl) -phenyl-) aniline, MFFPA合成 根據(jù)實(shí)施例1中步驟2的操作，4-甲基三苯胺(lmmol ， 0. 26g) ， FPF (2. 2mmol 0. 61g)反應(yīng)3h，得到目標(biāo)產(chǎn)物MFFPA(0. 72g，92. 9% )。 力NMR(CDC13 500MHz) S 7. 73 (d， J = 8. 0， 4H) ， 7. 36-7. 32 (m， 8H) ， 7. 26-7. 23 (m，
4H) ， 7. 15 (dd， J = 8. 5， 4H) ， 7. 02—6. 93 (m， 8H) ， 6. 89—6. 82 (m， 8H) ， 2. 62 (s， 3H) 12C NMR(CDC13 500MHz) S 162. 6， 160. 7， 151. 3， 146. 3， 144. 7， 141. 8， 140. 0，
139. 9， 138. 9， 133. 1， 129. 9， 129. 7， 129. 6， 128. 7， 127. 7， 127. 5， 126. 0， 125. 4， 122. 7，
120. 2， 115. 0， 114. 8，64. 3，20. 8. 實(shí)施例3 : 步驟1 :化合物9-(4-tert-butylphenyl)-9H-fluoren-9-ol， TBPF)的合成 [OO55]根據(jù)實(shí)施例1中步驟1的操作，對(duì)叔丁基溴苯(20mmol，4. 3g)，鎂粉(20mmol，0. 48g)，荷酮(lOmmol， 1. 8g)得到產(chǎn)物TBPF(2. 91g，92. 7% )。 4 NMR(CDC13 500MHz ppm) S 7. 63 (dd， J = 7. 0， 2H) ， 7. 34-7. 31 (m， 4H)， 7. 29-7. 24 (m， 4H) ， 7. 23-7. 20 (m， 4H) ， 2. 45 (s， 1H) ， 1. 26 (s， 9H) 12C NMR(CDC13 500MHz ppm) S 150. 4， 149. 3， 140. 1， 139. 5， 128. 9， 128. 3， 125. 1， 125. 0， 124. 8， 120. 0，83. 5，34. 4，31. 3. 步驟2 :化合物4-methyl-N， N-bis (4_ (9_ (4-tert-butylphenyl) _9H_f luoren-9-yl)phenyl)aniline, MTFPA的合成 將4-甲基三苯胺(lmmol，O. 26g) ， TBPF(2. 2mmo1 0. 69g)溶于80ml的二氯甲烷 中，然后將溶有三氟甲烷磺酸(5.5mol 0.82g)的20ml 二氯甲烷緩慢加入，室溫反應(yīng)lh后， 用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌三次，合并水相并用氯仿萃取三次。合并有機(jī)相并將其用無水硫 酸鎂干燥。用石油醚/乙酸乙酯=20/1作為洗脫劑硅膠層析得到白色固體得到目標(biāo)產(chǎn)物 MTFPA(0. 67g，78. 6% )。 力NMR(CDC13 500MHz) S 7. 72(d， J = 7. 5，4H) ，7. 39(d， J = 7. 5， 4H) ， 7. 32 (t， J =
7. 5， 4H) ， 7. 25-7. 22 (m， 4H) ， 6. 87 (d， J = 1. 5， 4H) ， 7. 19 (dd， J = 6. 5， 4H) ， 7. 00-6. 98 (dd，
6H) ， 6. 94 (d， J = 8. 5， 2H) ， 6. 83 (dd， J = 6. 5， 4H) ， 2. 25 (s， 3H) ， 1. 24 (s， 18H). 12C NMR(CDC13 500MHz) S 151. 6， 149. 1 ， 146. 2， 144. 9， 142. 7， 140. 1 ， 139. 4，
132. 8， 129. 8， 127. 8， 127. 7， 127. 5， 127. 3， 126. 3， 125. 3， 125. 0， 122. 7， 120. 0，64. 6，34. 3，
31. 3，20. 8 實(shí)施例4 :<formula>formula see original document page 9</formula> 步驟1 :化合物2， 7-dibromo-9-p-tolyl-9H-f luoren-9-ol， DBPF的合成根據(jù)實(shí)施例1中步驟1的操作，對(duì)甲基溴苯(20mmol ， 4. 3g)，鎂粉(20mmol ，
0. 48g) ，2，7 二溴荷酮(10,1 ， 3. 4g)得到產(chǎn)物DBPF(3. 9g，90. 7% )。 力NMR(CDC13 500MHz) S 7. 83 (d， J = 5. 5，2H) ，7. 59(dd， J = 8，2H) ，7. 33 (d， J =
1. 5， 2H) ， 7. 13-7. 07 (m， 4H) ， 6. 59 (s， 1H) ， 2. 24 (s， 3H) 12C NMR(CDC13 500MHz) S 152. 2， 138. 7， 137. 6， 137. 5， 132. 4， 129. 3， 128. 3， 125. 2， 122. 6， 121. 6，83. 3，21. 1 步驟2 :化合物4-methyl-N， N_bis (4_(2， 7-dibromo-9-p-tolyl_9H-f luoren-9-y 1)phenyl)aniline, MBPFPA的合成 將4-甲基三苯胺(lmmol，O. 26g) ， DBPF (2. 2mrno1 0. 94g)溶于50ml的1，4_ 二氧 六環(huán)中，然后將溶有三氟甲烷磺酸(5.5mol 0.82g)的1， 4-二氧六環(huán)緩慢加入，通入氮?dú)猓?8(TC下攪拌，液相色譜跟蹤，3h后冷卻到室溫。用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌三次，合并水相并用氯仿萃取三次。合并有機(jī)相并將其用無水硫酸鎂干燥。用石油醚/乙酸乙酯=20/1作 為洗脫劑硅膠層析得到白色固體得到目標(biāo)產(chǎn)物MBPFPA(O. 78g，72. 1% )。
力NMR(CDC13 500MHz) S 7. 55 (d， J = 8. 5， 4H) ， 7. 47-7. 44 (m， 8H) ， 7. 08-7. 00 (m， 12H) ， 6. 95 (d， J = 9. 0， 4H) ， 6. 87 (d， J = 1. 5， 4H) ， 2. 29 (s， 9H) 12C NMR(CDC13 500MHz) S 153. 4， 146. 6， 144. 5， 141. 5， 138. 0， 137. 6， 136. 8， 133. 7， 130. 8， 130. 1， 129. 4， 129. 2， 128. 65， 127. 8， 126. 0， 122. 7， 121. 8， 121. 5，64. 8
實(shí)施例5 :
步驟1 :化合物9- (4- (trif luoromethyl) phenyl) _9H_f luoren-9-ol， TFPF的合成
根據(jù)實(shí)施例1中步驟1的操作，對(duì)三氟甲基溴苯(20mmol，4. 5g)，鎂粉(20mmol， 0. 48g)，荷酮(10,1， 1. 8g)得到產(chǎn)物TFPF(l. lg，33. 7% )。 力NMR(CDC13 500MHz) S 7. 67 (d， J = 8， 2H) ， 7. 50—7. 45 (m， 4H) ， 7. 39—7. 36 (m， 2H)， 7. 26-7. 23(m，4H) ，2. 49 (s， 1H) 12C NMR(CDC13 500MHz) S 149. 8， 147. 3， 129. 4， 128. 6， 125. 8， 125. 2， 125. 1 ， 124. 7， 120. 3，83. 3 ; 步驟2: 化合物4_methyl_N， N_bis(4_(9_(4_(trifluoromethyl) phenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl)aniline, MTPFPA的合成 將4-甲基三苯胺(lmmol，O. 26g) ， TFPF (2. 2mmol 0. 72g)溶于80ml的1，4_ 二氧 六環(huán)中，然后將溶有三氟甲烷磺酸(5mol 0.46ml)的20ml 1，4-二氧六環(huán)緩慢加入，8(TC反 應(yīng)lh后，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌三次，合并水相并用氯仿萃取三次。合并有機(jī)相并將其 用無水硫酸鎂干燥。用石油醚/乙酸乙酯=20/1作為洗脫劑硅膠層析得到白色固體得到 目標(biāo)產(chǎn)物MTPFPA (0. 75g， 85.6%)。 力NMR(CDC13 500MHz卯m) S 7. 75 (d， J = 7， 4H) ， 7. 44 (d， J = 8， 4H) ， 7. 36 (t， J =6， 8H) ， 7. 31-7. 24 (m， 8H) ， 7. 02 (d， J = 8. 5， 2H) ， 6. 98—6. 95 (m， 6H) ， 6. 85 (d， J = 9， 4H)， 2. 27(s，3H); 12C NMR(CDC13 500MHz ppm) S 150. 6， 150. 4， 146. 5， 144. 6， 140. 1 ， 138. 3， 133. 4， 130. 0， 128. 9， 128. 7， 128. 4， 127. 8， 126. 1， 125. 6， 125. 3， 125. 2， 125. 1， 123. 1， 122. 8， 120. 3， 64. 8， 20. 8 ;
實(shí)施例6 :
10<formula>formula see original document page 11</formula>
步驟1 :化合物9-(3，4，5-trifluorophenyl)-9H-fluoren-9-ol， TTFPF的合成
根據(jù)實(shí)施例l中步驟l的操作，對(duì)3，4，5-三氟溴苯(20mmol，4. 2g)，鎂粉(20mmol， 0. 48g)，荷酮(lOmmol， 1. 8g)得到產(chǎn)物TFPF(O. 9g， 28. 8% )。 力NMR(CDC13 500MHz) S 7. 65 (d， J = 7. 0， 2H) ， 7. 40-7. 37 (m， 2H) ， 7. 26-7. 24 (m， 4H) ， 6. 98-6. 95 (m， 2H) ， 2. 44 (s， 1H); 12C NMR(CDC13 500MHz) S 152. 0， 150. 0， 149. 1 ， 138. 0， 137. 9， 129. 7， 128. 7， 120. 4， 110. 0，82. 7 ; 步驟2 :化合物4_methyl_N， N-bis (4_ (9_ (3， 4， 5_trif luorophenyl) _9H_f luoren -9-yl)phenyl)aniline, MBFFPA的合成 將4-甲基三苯胺(lmmol，O. 26g) ， TFPF(2. 2mmol 0. 69g)溶于80ml的1，4_ 二氧 六環(huán)中，然后將溶有三氟甲烷磺酸(5mol 0.46ml)的20ml 1，4-二氧六環(huán)緩慢加入，8(TC反 應(yīng)lh后，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌三次，合并水相并用氯仿萃取三次。合并有機(jī)相并將其 用無水硫酸鎂干燥。用石油醚/乙酸乙酯=20/1作為洗脫劑硅膠層析得到白色固體得到 目標(biāo)產(chǎn)物MTPFPA (0. 73g， 86. 1 % )。 力NMR(CDC13 500MHz) S 7. 75 (d， J = 7. 5，4H)，7. 39-7. 33(m，8H)，7. 29-7. 24 (m， 4H) ， 7. 04 (d， J = 8， 2H) ， 6. 96 (d， J = 9， 6H) ， 6. 87—6. 85 (m， 4H) ， 6. 81—6. 79 (m， 4H) ， 2. 28 (s， 3H); 12C NMR(CDC13 500MHz) S 151. 8， 150. 0， 149. 8， 146. 7， 144. 5， 142. 8， 140. 0， 137. 4， 133. 7， 130. 1， 128. 7， 128. 0， 125. 9， 125. 8， 122. 8， 120. 4， 112. 4， 112，3， 112. 2，64. 2， 20. 9。
權(quán)利要求
具有芴-三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛衍生物材料，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示式(I)中，R1、R2、R3中至少有兩個(gè)獨(dú)立選自式(II)所示的基團(tuán)，當(dāng)R1、R2、R3中只有兩個(gè)基團(tuán)各自獨(dú)立選自式(II)所示的基團(tuán)時(shí)，余下的基團(tuán)選自甲基、溴、氟、腈基或甲氧基；式(II)中，R4、R5各自獨(dú)立選自下列之一H、Br或I；Ar選自下列基團(tuán)之一F200910155670XC00011.tif,F200910155670XC00012.tif
2. —種如權(quán)利要求1所述的具有芴-三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛衍生物材料的合成方法，其特征在于所述合成方法包括如下步驟A) 在有機(jī)溶劑A中，芳基鹵Ar-X和鎂粉反應(yīng)生成格式試劑，然后將格式試劑置于冰浴 中，逐滴滴加溶有結(jié)構(gòu)如式(III)所示的9-芴酮類化合物的有機(jī)溶劑A，然后撤去冰浴，在 室溫中反應(yīng)2 12h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分離純化得到結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的9-芳基-9-羥基芴 類化合物；B) 在有機(jī)溶劑B中，9-芳基-9-羥基芴類化合物與結(jié)構(gòu)如式(V)所示的三苯胺類化合 物，在酸催化劑作用下下于10-8(TC攪拌反應(yīng)0. 5-12h，所得反應(yīng)液經(jīng)分離純化得到所述的 具有芴_三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛衍生物材料；<formula>formula see original document page 2</formula>其中，芳基鹵Ar-X中的X為溴或者碘，Ar的定義同權(quán)利要求l ;式(III)或式(IV)中， R4、 R5的定義同權(quán)利要求1 ;式(V)中，R7、 R8、 R9中至少有兩個(gè)為H，當(dāng)R7、 R8、 R9中只有兩個(gè) 為H時(shí)，余下的基團(tuán)選自甲基、溴、氟、腈基或甲氧基。
3. 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑A為無水乙醚或四氫呋喃。
4. 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的芳基鹵與9-芴酮的衍生物的投料 摩爾比為4 1 : 1。
5. 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的酸催化劑為三氟甲磺酸、三氟化 硼乙醚或甲烷磺酸。
6. 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑B為二氯甲烷、三氯甲烷 或1，4-二氧六環(huán)。
7. 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于當(dāng)R7、 R8、 R9均為H時(shí)，所述的9-芳 基_9-羥基芴類化合物與三苯胺類化合物投料摩爾比為3 5 : 1 。
8. 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于當(dāng)R7、 R8、 R9中只有兩個(gè)為H時(shí)，所述的 9-芳基-9-羥基芴類化合物與三苯胺類化合物投料摩爾比為2 4 : 1。
9. 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟B中所述酸催化劑與9-芳基-9-羥 基芴類化合物的投料摩爾比為0.5 2 : 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有芴-三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛衍生物材料及其合成方法，所述芴-苯結(jié)構(gòu)的非共軛衍生物材料，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示，式(I)中，R1、R2、R3中至少有兩個(gè)獨(dú)立選自式(II)所示的基團(tuán)，當(dāng)R1、R2、R3中只有兩個(gè)基團(tuán)各自獨(dú)立選自式(II)所示的基團(tuán)時(shí)，余下的基團(tuán)選自甲基、溴、氟、腈基或甲氧基；式(II)中，R4、R5各自獨(dú)立選自下列之一H、Br或I；Ar為芳基。本發(fā)明所述的具有芴-三苯胺結(jié)構(gòu)的非共軛衍生物材料的合成方法具有能級(jí)的單獨(dú)調(diào)節(jié)、與陽極材料的功函數(shù)有很好的匹配性、較高的熱和光穩(wěn)定性及良好的成模性等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C209/00GK101747208SQ200910155670
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者余振偉, 俞春輝, 張玉建, 張 誠(chéng), 歐陽密, 胡斌, 項(xiàng)文勤, 馬淳安 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)