專利名稱：：馬來(lái)海松酸酐生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由松脂制備馬來(lái)海松酸酐的方法。
背景技術(shù)：
：松脂的主要化學(xué)組成是萜類物質(zhì)，包括單萜、倍半萜、樹(shù)脂酸和它們的少量衍生物。其中的樹(shù)脂酸為松香的主要成分，它有多種含兩個(gè)不飽和雙鍵的一元樹(shù)脂酸異構(gòu)體，其中左旋海松酸的共軛雙鍵在同一環(huán)上，在常溫下就能與馬來(lái)酸酐發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，而松香中的其它各種揪酸型樹(shù)脂酸如揪酸、新揪酸、長(zhǎng)葉松酸在加熱條件下異構(gòu)化為左旋海松酸，也能與馬來(lái)酸酐加成反應(yīng)得到加合物。因此將馬來(lái)酸酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，并使平衡混合物不斷向生成微量左旋海松酸與馬來(lái)海松酸酐反應(yīng)的方向推移，通過(guò)這樣的反應(yīng)可獲得馬來(lái)海松酸酐加合物。馬來(lái)海松酸酐作為松香衍生物，具有優(yōu)異的生物降解性和生物相容性，在醫(yī)學(xué)、醫(yī)藥、微電子、環(huán)保涂料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。CN01108250.X公開(kāi)了一種以松香衍生物馬來(lái)海松酸酐與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成戶外耐候性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法；CN097107028.8公開(kāi)了一種以馬來(lái)海松酸酐為原料制備馬來(lái)海松酸三酯增塑劑的方法。從結(jié)構(gòu)上看，馬來(lái)海松酸酐與偏苯三甲酸酐一樣是三元酸酐，有研究認(rèn)為馬來(lái)海松酸酐是偏苯三酸酐的合適代用品，因此，對(duì)它的研究和應(yīng)用越來(lái)越被重視。馬來(lái)海松酸酐的傳統(tǒng)制法是將松脂水蒸汽蒸餾后分離得到松香和松節(jié)油，然后利用松香與馬來(lái)酸酐反應(yīng)生成馬來(lái)松香，再利用溶劑法將馬來(lái)海松酸酐從馬來(lái)松香中進(jìn)行分離，也有研究先從松香中分離出揪酸型樹(shù)脂酸，然后與馬來(lái)酸酐進(jìn)行反應(yīng)的二步法路線合成馬來(lái)海松酸酐的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。上述生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜，且分離所用溶劑一般為易揮發(fā)的有毒溶劑，因此產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)成本較高，也給環(huán)保造成隱患。本發(fā)明直接以松脂為原料，并利用松脂自身所含的松節(jié)油作溶劑，降低了反應(yīng)體系的粘度，縮短了生產(chǎn)反應(yīng)時(shí)間，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資省，且合成和分離所用溶劑為同一種溶劑，為分離后剩余產(chǎn)物的綜合利用提供了有利條件，提高了綜合經(jīng)濟(jì)效益。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是直接以松脂為原料生產(chǎn)馬來(lái)海松酸酐產(chǎn)品，克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)馬來(lái)海松酸酐生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)設(shè)備投資大的缺點(diǎn)，合成反應(yīng)和分離所用溶劑松節(jié)油，無(wú)毒、無(wú)污染，回收后可循環(huán)使用。同時(shí)還可將分離后的剩余松脂作為生產(chǎn)生物質(zhì)燃料的原料使用，顯著降低了生產(chǎn)成本，提高了綜合經(jīng)濟(jì)效益。解決上述問(wèn)題的技術(shù)方案是本馬來(lái)海松酸酐生產(chǎn)方法按如下步驟進(jìn)行(1)原料的準(zhǔn)備向生產(chǎn)廠家或化工商店求購(gòu)已去除雜質(zhì)并含油8%_10%的松脂，工業(yè)純的順丁烯二酸酐、松節(jié)油和冰醋酸；(2)加成反應(yīng)在反應(yīng)釜中，加入100重量份松脂，加熱至100-1l(TC，待松脂完全溶解后，再加入1318重量份順丁烯二酸酐，繼續(xù)升溫至180200，反應(yīng)24h，停止反應(yīng)；(3)馬來(lái)海松酸酐的制取待上述反應(yīng)物冷卻至10012(TC時(shí)，加入300500重量份作為溶劑的松節(jié)油，攪拌均勻后靜置612h，離心分離上層溶劑，得淡黃色沉淀物，每次均換新的松節(jié)油300-500重量份，重復(fù)上述靜止、分離的工序3次，再用100150重量份冰醋酸進(jìn)行重結(jié)晶2次，得白色晶體，再用水洗滌2-3次，IO(TC烘干，即得純度高的馬來(lái)海松酸酐產(chǎn)品。需著重說(shuō)明的是用本方法分離出的剩余松脂還可利用，作生產(chǎn)液態(tài)燃料油的原料，具體做法是將上述三次分離所得溶劑合并置于反應(yīng)釜中，加熱至17(TC，蒸餾回收溶劑后，加入5重量份作為催化劑的活性白土，繼續(xù)加熱至24(TC，反應(yīng)2h，冷卻，減壓抽濾除去活性白土，得棕黃色液態(tài)燃料油，該燃料油的密度958kg/m3，酸度7.5mgK0H/100ml，20°C運(yùn)動(dòng)黏度47.6mm2/s，凝點(diǎn)_30°C，冷濾點(diǎn)11°C，十六烷值30.4，閃點(diǎn)63°C，10%蒸余物殘?zhí)?.9%。本發(fā)明的有益效果是提供了一種以松脂為原料制備馬來(lái)海松酸酐的新技術(shù)途徑，簡(jiǎn)化了馬來(lái)海松酸酐的生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，且本發(fā)明分離所用溶劑松節(jié)油無(wú)毒、無(wú)污染，回收后可循環(huán)使用。同時(shí)還可將分離后的剩余松脂作為生產(chǎn)生物質(zhì)燃料的原料使用，提高了綜合經(jīng)濟(jì)效.具體實(shí)施例方式本發(fā)明下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳述先將求購(gòu)所得的各原料、其重量份配比值、反應(yīng)的溫度與時(shí)間按7項(xiàng)實(shí)施例列于下表<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>實(shí)施例一(參照上表實(shí)施例1所列原料及其重量份配比值、反應(yīng)的溫度和時(shí)間參數(shù)值)在反應(yīng)釜中，加入100重量份松脂，加熱至熔化，再加入13重量份的順丁烯二酸酐，繼續(xù)升溫至18(TC，反應(yīng)2h即止，待該反應(yīng)物冷卻至10(TC時(shí)，加入300重量份作為溶劑的松節(jié)油，攪拌均勻后靜置6h，離心分離上層溶劑，留下淡黃色沉淀物，如此重復(fù)上述工序共3次，每次均加入新的松節(jié)油300重量份，同樣攪拌均勻后靜置6h、離心分離上層溶劑，最后將經(jīng)三次溶解后留下的淡黃色沉淀物用100重量份冰醋酸進(jìn)行重結(jié)晶，得白色晶體，再用水洗滌2-3次，IO(TC烘干即為純度高的馬來(lái)海松酸酐產(chǎn)品。再將上述三次分離所得的溶劑合并置于反應(yīng)釜中，加熱至16(TC，蒸餾回收溶劑(松節(jié)油)后，得松脂加工剩余物，可用于制備生物農(nóng)藥和生物質(zhì)燃料油的原料。其余實(shí)施例2-7，參照上表相對(duì)應(yīng)的實(shí)施例序列所示的原料、配比重量份值、反應(yīng)溫度和時(shí)間條件，與實(shí)施例l相同方法均能制得馬來(lái)海松酸酐產(chǎn)品。七項(xiàng)實(shí)施例的原料配比值及反應(yīng)溫度和時(shí)間各有一些差別，這會(huì)決定反應(yīng)的充分與否和反應(yīng)速度等，松節(jié)油分幾次溶解和分離也從提高萃取率和工效綜合考慮而定，因此也可分二次或四次加入。七項(xiàng)實(shí)施例中，以實(shí)施例2、4優(yōu)選。各項(xiàng)實(shí)施例均在反應(yīng)釜的常壓條件下完成。本馬來(lái)海松酸酐為白色晶體，酸值416.5mg/g，理論酸值420mg/g。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜分析結(jié)果如下3414cm—1為-COOH的-OH伸縮吸收、2952cm—1和2869cm—1為脂族CH伸縮吸收，1840cm—1禾P1771cm—1為酸酐C=0伸縮吸收、1689cm—1為C00H的C=0伸縮吸收、1226cm—1為C00H的C-0伸縮吸收、1085cm—1為酸酐C_0_C伸縮吸收、945cm—1和924cm—1為C00H的0-H彎曲吸收，符合文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)值。將環(huán)氧樹(shù)脂618與該馬來(lái)海松酸酐按當(dāng)量比為1:0.8，在120°C5h條件下，可實(shí)現(xiàn)該馬來(lái)海松酸酐對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂618的成功固化。對(duì)該固化產(chǎn)物的耐熱性和強(qiáng)度進(jìn)行分析，并與甲基四氫苯酐與環(huán)氧樹(shù)脂618固化產(chǎn)物的耐熱性和強(qiáng)度比較表明，馬來(lái)海松酸酐的分解溫度為371.5°C，比甲基四氫苯酐分解溫度365.5t:高6°C;測(cè)試所得馬來(lái)海松酸酐的平均剪切強(qiáng)度為17.30Mpa，比甲基四氫苯酐的平均剪切強(qiáng)度為13.56Mpa高3.74Mpa，說(shuō)明該產(chǎn)品可取代甲基四氫苯酐作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑用，且所得固化產(chǎn)物在耐熱性和強(qiáng)度方面優(yōu)于甲基四氫苯酐。權(quán)利要求一種馬來(lái)海松酸酐生產(chǎn)方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行(1)原料準(zhǔn)備向生產(chǎn)廠家或化工商店求購(gòu)已去除雜質(zhì)并含油8％-10％的松脂，工業(yè)純的順丁烯二酸酐、松節(jié)油和冰醋酸；(2)加成反應(yīng)在反應(yīng)釜中，加入100重量份松脂，加熱至100-110℃，待松脂完全溶解后，再加入13～18重量份順丁烯二酸酐，繼續(xù)升溫至180～200，反應(yīng)2～4h，停止反應(yīng)；(3)馬來(lái)海松酸酐的制取待上述反應(yīng)物冷卻至100～120℃時(shí)，加入300～500重量份作為溶劑的松節(jié)油，攪拌均勻后靜置6～12h，離心分離上層溶劑，得淡黃色沉淀物，每次均換新的松節(jié)油300-500重量份，重復(fù)上述靜止、分離的工序3次，再用100～150重量份冰醋酸進(jìn)行重結(jié)晶2次，得白色晶體，再用水洗滌2-3次，100℃烘干，即得純度高的馬來(lái)海松酸酐產(chǎn)品。全文摘要一種馬來(lái)海松酸酐生產(chǎn)方法，是以松脂為原料，并利用自身所含的松節(jié)油作溶劑，將松脂中可轉(zhuǎn)化為共軛雙鍵的樹(shù)脂酸與順丁烯二酸酐加熱到180～200℃，進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)2-4h后，再分離，得到白色晶體馬來(lái)海松酸酐產(chǎn)品。本發(fā)明簡(jiǎn)化了馬來(lái)海松酸酐的生產(chǎn)工藝，顯著降低了生產(chǎn)成本，且合成反應(yīng)和分離所用溶劑為同一種溶劑松節(jié)油，無(wú)毒、無(wú)污染，回收后可循環(huán)使用。用本方法生產(chǎn)的馬來(lái)海松酸酐可實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的成功固化，且所得固化產(chǎn)物在耐熱性和強(qiáng)度方面優(yōu)于甲基四氫苯酐。同時(shí)還可將分離后的剩余松脂作為生產(chǎn)生物質(zhì)燃料油的原料使用，提高了綜合經(jīng)濟(jì)效益。文檔編號(hào)C07D307/77GK101747303SQ20091015588公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2009年12月29日優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日發(fā)明者柏明娥申請(qǐng)人:浙江省林業(yè)科學(xué)研究院