專利名稱：有機(jī)羧酸酰胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)羧酸酰胺的制造方法，其包括由腈類化合物在催化劑的存在下、 在特定溫度條件下進(jìn)行腈類水解反應(yīng)，以制造有機(jī)羧酸酰胺。本發(fā)明特別涉及由α-羥基 腈類化合物制造α-羥基羧酸酰胺的方法。
背景技術(shù)：
酰胺類化合物化學(xué)性質(zhì)活潑，能進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，是制造腈、胺等的重要中間 體，具有許多工業(yè)上的用途。例如，乙酰胺、二甲基甲酰胺具有高的介電常數(shù)，是許多有機(jī)物 和無(wú)機(jī)物的優(yōu)良溶劑，廣泛用于各種工業(yè)。乙酰苯胺是制 備磺胺藥物的中間體、尿素是重要 的氮肥及合成樹脂的原料、己內(nèi)酰胺是合成尼龍6的單體。大部分的酰胺化合物是由腈類化合物在酸性或堿性水溶液中加熱水解而得到的， 但是由于酰胺化合物會(huì)繼續(xù)水解成羧酸化合物，因此該方法的選擇率并不高。近年來(lái)，利用 固體酸性材料作為催化劑來(lái)解決已知技術(shù)的缺點(diǎn)，已被廣泛討論與研究，許多不同形式的 催化劑相繼被開發(fā)應(yīng)用于腈類化合物的選擇性水解反應(yīng)上。應(yīng)用于腈類化合物水解反應(yīng)的 催化劑體系包含各類過(guò)渡金屬催化劑，其中包括銅催化劑[Chem. Soc. Jpn.，44 (1971) 1440] [Bull. Chem. Soc. Jpn. ,47 (1974) 1948]、鈀催化劑[J. Mol. Catal.，12 (1981) 103]、銠催化 劑[J. Org. Chem.，57 (1992) 2521]、鉬催化劑[J. Am. Chem. Soc.，95 (1973) 3030]、鈷催化劑 [J. AM. Chem. Soc.，115 (1993) 3618]、鎳催化劑[Bull. Chem. Soc. Jpn.，47 (1974) 1948]，它們 均相繼被報(bào)導(dǎo)應(yīng)用于腈類化合物的選擇性水解反應(yīng)上具有一定的活性，但是，上述的金屬 催化劑皆因催化劑體系復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻而無(wú)法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)上。目前二氧化錳催化劑為報(bào)導(dǎo)最多的腈類化合物水解反應(yīng)催化劑，其對(duì)于有機(jī)腈類 化合物具有良好的水解催化活性，其中S-型的二氧化錳因?yàn)榫哂休^高的表面積而擁有較 高的反應(yīng)活性[J. Catal. ,84(1983)267]。將二氧化錳用于將2_羥基異丁腈水解成α-羥 基異丁酰胺首先公開于德國(guó)第2，131，813號(hào)專利中。美國(guó)第4，018，829號(hào)專利則以控制環(huán) 境酸堿度的方式，在堿性環(huán)境下將七價(jià)錳化合物還原成四價(jià)的S-二氧化錳，并利用δ-二 氧化錳作為2-羥基異丁腈的水解催化用催化劑。日本第57534、57535號(hào)專利利用引入金 屬鋅的二氧化錳或以鹽酸溶液還原高錳酸鉀得到的二氧化錳作為2-羥基異丁腈的水解催 化用催化劑。二氧化錳看似已成功地應(yīng)用于2-羥基異丁腈的水解反應(yīng)中，并成功消除了 已知技術(shù)的缺點(diǎn)，但是由于二氧化錳的催化活性不高，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中需使用大量催化劑 才能達(dá)到所需的α-羥基異丁酰胺產(chǎn)量。再者，因?yàn)槎趸i的反應(yīng)活性在非常短的時(shí)間 內(nèi)即開始大幅衰退，因此，目前也有廣泛的研究來(lái)開發(fā)催化活性高及壽命長(zhǎng)的二氧化錳，相 關(guān)研究指出二氧化錳的催化活性與其制備方法及預(yù)處理溫度有極大關(guān)系[Bull. Chem. Soc. Jpn.，59 (1986) 2983]。美國(guó)第4，950，801號(hào)專利公開了在二氧化錳中引入至少一種的IA、 IIA金屬，并且在酸性環(huán)境中進(jìn)行制備，從而可制備出具有高的比表面積、低的結(jié)晶性的、非 晶型或接近非晶型型態(tài)的二氧化錳，改性后的二氧化錳具有較高的水解催化活性及較長(zhǎng)的 催化壽命。美國(guó)第4，987，256號(hào)專利提出同時(shí)利用錳(II)和錳(VII)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)得到二氧化錳，此法所得到的二氧化錳性質(zhì)較容易控制，并在二氧化錳制造過(guò)程中加入鋯、 釩或鋅的硫酸鹽類，由此將鋯、釩或鋅金屬引入二氧化錳中，可改善催化劑活性及壽命。美 國(guó)第5，087，750號(hào)專利公開了工業(yè)上α -羥基異丁酰胺的生產(chǎn)過(guò)程，其以固定床模式在管 式反應(yīng)器中進(jìn)行，比較適合連續(xù)式操作，該專利還提出在反應(yīng)物進(jìn)料中額外添加氧化劑可 幫助延長(zhǎng)催化劑二氧化錳的壽命并提高產(chǎn)物α-羥基異丁酰胺的產(chǎn)量。美國(guó)第5，463，123 號(hào)專利則提出在將催化劑填充到反應(yīng)器中之前先將二氧化錳催化劑與還原劑進(jìn)行預(yù)處理， 可減少反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物草酰胺沉積于催化劑上的現(xiàn)象，并由此提高催化劑的穩(wěn)定性。提高二氧化錳的催化活性、增加催化劑穩(wěn)定性及延長(zhǎng)二氧化錳的反應(yīng)壽命是二氧 化錳催化劑研究改性的重點(diǎn)。上述專利均需利用特殊的制備方法、添加特殊的促進(jìn)劑，以制 備特定型態(tài)(形態(tài))的二氧化錳催化劑，或是在參與反應(yīng)前將催化劑進(jìn)行預(yù)處理，以及在反 應(yīng)過(guò)程中額外添加氧化劑，這樣均增加了催化劑制備及反應(yīng)操作的復(fù)雜性。鑒于先前專利 中的缺點(diǎn)，本發(fā)明的研究目的在于開發(fā)出制備方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高，并且在較短的反應(yīng)時(shí)間 內(nèi)即可達(dá)到商業(yè)化水平的二氧化錳催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下，由腈類化合物制備有機(jī)羧 酸酰胺的制造方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高，并且在較短的反應(yīng)時(shí) 間內(nèi)即可達(dá)到商業(yè)化水平的二氧化錳催化劑。本發(fā)明以包括金屬氧化物和負(fù)載于該金屬氧化物上的二氧化錳活性組分的催化 劑作為各種腈類化合物進(jìn)行水解反應(yīng)以制造有機(jī)羧酸酰胺的催化劑。作為腈類化合物水解反應(yīng)的催化劑具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)Μη02/Μ0χ(I)式中，M表示第一至三列過(guò)渡元素、IIIA族及IVA族的各價(jià)金屬，MOx表示其金屬 氧化物形式，例如，氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化鈮、氧化鈦、氧化銅、氧化鋁、氧化硅。MOx可 為單一金屬的氧化物，也可為多種金屬氧化物的混合物。在本發(fā)明中，催化劑中的二氧化錳活性組分與金屬氧化物的摩爾比為0. 05至2， 優(yōu)選為0. 1至1. 5，最優(yōu)選的比例為0. 2至1. 2。催化劑以使得二氧化錳與反應(yīng)的腈類化合 物的摩爾比在0.01至2、優(yōu)選0. 05至1.5、最優(yōu)選0. 1至1的范圍內(nèi)的量添加。本發(fā)明中所使用的腈類化合物具有式(II)所示的結(jié)構(gòu)
OH
R1——C——CN
R2(II)其中，R1及R2可選自相同或不同的烷基或芳基。具體而言，R1可選自氫、(^_12烷 基、 16-20
芳基，以及R2可選自氫、C1
-12 焼基、C6-20 芳基。在本發(fā)明中，腈類化合物水解反應(yīng)的溫度范圍為30°C至160°C，優(yōu)選為30°C至 140°C，更優(yōu)選為30°C至120°C ；反應(yīng)壓力范圍為0至2kg/cm2 ；反應(yīng)時(shí)間范圍為0. 2至8小時(shí)。本反應(yīng)為平衡反應(yīng)，反應(yīng)收率與所使用的腈類化合物的種類和用量有關(guān)。與上述現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用金屬氧化物負(fù)載二氧化錳活性組分，可有效地 增加二氧化錳活性組分的分散性，確實(shí)提高其催化活性，且由于二氧化錳活性組分受到金 屬氧化物的保護(hù)，導(dǎo)致其穩(wěn)定性提高，可維持其反應(yīng)選 擇率，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到 商業(yè)化水平。以下將通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)與功效，但并非將本發(fā)明局限于 此。
具體實(shí)施例方式本說(shuō)明書中所記載的轉(zhuǎn)化率、選擇率根據(jù)下列方程式計(jì)算轉(zhuǎn)化率(％ ) = {[腈類化合物的添加濃度-反應(yīng)后腈類化合物的剩余濃度] (mol) /腈類化合物的添加濃度(mol)} X 100%選擇率(％ )=[產(chǎn)物中有機(jī)羧酸酰胺濃度(mol)/反應(yīng)消耗的腈類化合物濃度 (mol)] X 100%本發(fā)明的催化劑可適用于各種腈類化合物的選擇性水解反應(yīng)，實(shí)施例僅在于幫助 了解本發(fā)明的內(nèi)容，并不限制本專利的實(shí)施范圍。比較例1(1)催化劑的制備將21. 11克高錳酸鉀、33. 76克硫酸錳、14克濃硫酸水溶液、270克去離子水在500 毫升三頸瓶中混合均勻，在70°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)3小時(shí)后抽氣過(guò)濾，以去離子水沖洗，在 真空烘箱中烘干，即得到所需的MnO2催化劑。(2)水解反應(yīng)測(cè)試將15克(0. 176摩爾)的2_羥基異丁腈、10克(0. 172摩爾)的丙酮、35克(1.944 摩爾)的去離子水、以及6克(0. 069摩爾Mn)的MnO2催化劑置于250毫升三頸瓶中，以回 流法批次操作進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，轉(zhuǎn)速為每分鐘400轉(zhuǎn)。在反應(yīng)3小時(shí)及5小時(shí)時(shí) 取樣，以高壓液相色譜法(high pressureliquid chromatography)分析產(chǎn)物，并將結(jié)果記 錄于表1中。實(shí)施例1(1)催化劑的制備將21. 11克高錳酸鉀、8. 647克氧化鈷、33. 76克硫酸錳、14克濃硫酸水溶液、270 克去離子水在500毫升三頸瓶中混合均勻，在70°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)3小時(shí)后抽氣過(guò)濾，以 去離子水沖洗，在真空烘箱中烘干，即得到所需的Mn02/CO304(Mn/CO摩爾比=1)催化劑。(2)水解反應(yīng)測(cè)試將15克(0. 176摩爾)的2_羥基異丁腈、10克(0. 172摩爾)的丙酮、35克(1.944 摩爾)的去離子水、以及11. 537克(0. 069摩爾Mn)的Mn02/Co304催化劑置于250毫升三 頸瓶中，以回流法批次操作進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，轉(zhuǎn)速為每分鐘400轉(zhuǎn)。在反應(yīng)3小 時(shí)及5小時(shí)時(shí)取樣，以高壓液相色譜法分析產(chǎn)物，并將結(jié)果記錄于表1中。表 權(quán)利要求
有機(jī)羧酸酰胺的制造方法，其包括由腈類化合物在催化劑的存在下、在特定溫度條件下進(jìn)行腈類水解反應(yīng)，以制造有機(jī)羧酸酰胺。
2.權(quán)利要求1的制造方法，其中，該催化劑包括金屬氧化物和負(fù)載于該金屬氧化物上 的二氧化錳活性組分。
3.權(quán)利要求2的制造方法，其中，該金屬氧化物選自第一至三列過(guò)渡元素、IIIA族及 IVA族的金屬氧化物、及其混合物。
4.權(quán)利要求3的制造方法，其中，該金屬氧化物選自IVB族、VB族及VIIIB族的金屬氧 化物、及其混合物。
5.權(quán)利要求3的制造方法，其中，該金屬氧化物選自氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化鈮、 氧化鈦、氧化銅、氧化鋁、氧化硅、及其混合物。
6.權(quán)利要求2的制造方法，其中，該二氧化錳活性組分與該金屬氧化物的摩爾比為 0. 05 至 2。
7.權(quán)利要求6的制造方法，其中，該二氧化錳活性組分與該金屬氧化物的摩爾比為0.1 至 1. 5。
8.權(quán)利要求7的制造方法，其中，該二氧化錳活性組分與該金屬氧化物的摩爾比為0.2 至 1. 2。
9.權(quán)利要求1的制造方法，其中，該腈類化合物具有式(II)所示的結(jié)構(gòu) 其中R1與R2相同或不同，且獨(dú)立地選自氫、CV12烷基、C6_2(1芳基。
10.權(quán)利要求1的制造方法，其中，該反應(yīng)在30°C至160°C的溫度下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求10的制造方法，其中，該反應(yīng)在30°C至140°C的溫度下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的制造方法，其中，該反應(yīng)在30°C至120°C的溫度下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求1的制造方法，其中，該反應(yīng)在0至2kg/cm2的壓力下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1的制造方法，其中，該催化劑以使二氧化錳與反應(yīng)的腈類化合物的摩爾 比在0. 01至2的范圍內(nèi)的量添加。
15.權(quán)利要求14的制造方法，其中，該催化劑以使二氧化錳與反應(yīng)的腈類化合物的摩 爾比在0. 05至1.5的范圍內(nèi)的量添加。
16.權(quán)利要求15的制造方法，其中，該催化劑以使二氧化錳與反應(yīng)的腈類化合物的摩 爾比在0. 1至1的范圍內(nèi)的量添加。
全文摘要
本發(fā)明公開有機(jī)羧酸酰胺的制造方法，其包括由腈類化合物在催化劑的存在下、在特定溫度和壓力條件下進(jìn)行腈類水解反應(yīng)以制造有機(jī)羧酸酰胺。
文檔編號(hào)C07C231/06GK101987827SQ200910162030
公開日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者李進(jìn)義, 沈佳慧, 蔡嘉榮 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司