專利名稱：苯甲酰甲酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等有機(jī)合成領(lǐng)域的苯甲酰甲 酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
苯曱酰曱酸酯是一類廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等有機(jī)合成領(lǐng)域的中間
體。例如，在醫(yī)藥領(lǐng)域，可用于合成鹽酸奧昔布寧；在農(nóng)藥領(lǐng)域，可用于合成 除草劑苯嗪草酮。
目前，生產(chǎn)苯曱酰曱酸酯的方法主要有
第一種、通過(guò)醇解苯曱酰曱腈得到苯曱酰曱酸酯。然而，該方法要使用劇 毒的氰化物，而且還需要使用大量氰化亞銅作為催化劑，產(chǎn)生大量的含氰廢水 和廢渣，難于處理。
第二種是先合成a-羥基苯甲酸酯，然后再進(jìn)一步將該a-羥基苯甲酸酯氧化 得到苯曱酰曱酸酯；然而該方法流程復(fù)雜、周期長(zhǎng)、投資大。
此外，還有使用格氏試劑與草酸二酯或酰氯反應(yīng)得到苯曱酸甲酰酯的方法， 但由于受反應(yīng)條件和成本的限制，不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能生產(chǎn)周期短且在工業(yè)上大規(guī)模生 產(chǎn)、污水易于處理的制備苯曱酰甲酸酯的方法。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明以苯和草酸二酯為原料制備苯甲酰甲酸酯的方法， 包括以下步驟
在-5。C 30。C溫度下，以卣化物為催化劑，將草酸二酯溶解于1 10倍量的苯 溶劑中反應(yīng)5 60分鐘，然后再少量多次地加入草酸二酯的0.5~4.0倍摩爾當(dāng)量 的氯化試劑，原位氯化并酰化1 2小時(shí)后即得到苯曱酰甲酸酯。本發(fā)明以原料充足的苯和草酸二酯制備苯曱酰甲酸酯、不使用劇每的氰化 物及催化劑，污染小，污水易于處理；而且采用原位反應(yīng)的方式，操作方便， 降低了生產(chǎn)周期，便于工業(yè)上大規(guī)j莫生產(chǎn)。
具體實(shí)施例
本發(fā)明提供一種笨甲酰曱酸酯的制備方法。在-5。C 3(TC溫度下(優(yōu)選-5。C 15。C溫度)，以卣化物為催化劑，將草酸二酯溶解于1 10倍量的苯溶劑中反應(yīng) 5~60分鐘；然后再少量多次地加入草酸二酯的0.5 4.0倍摩爾當(dāng)量的氯化試劑， 原位氯化并?；?~2小時(shí)后即得到苯曱酰甲酸酯。反應(yīng)式如下
在制備苯曱酰甲酸酯的過(guò)程中，當(dāng)草酸二酯為草酸二甲酯時(shí)，得到的苯曱 酰甲酸酯為苯甲酰曱酸甲酯；當(dāng)草酸二酯為草酸二乙酯時(shí)，得到的苯甲酰甲酸 酯為苯曱酰曱酸乙酯；當(dāng)草酸二酯為草酸二丙酯時(shí)，得到的苯甲酰甲酸酯為笨 甲酰曱酸丙酯；當(dāng)草酸二酯為草酸二丁酯時(shí)，得到的苯甲酰曱酸酯為苯甲酰甲 酸丁酯。
其中，在上述制備苯曱酰甲酸酯的過(guò)程中，作催化劑用的卣化物可以是三 溴化鋁、二氯化鋅、二溴化鋅、三氟化硼、三氯化鐵或三溴化鐵等，該催化劑 的用量通常為草酸二酯的1.1 4.0倍摩爾當(dāng)量；其中，草酸二酯的1.1~1.7倍摩 爾當(dāng)量的三溴化鋁或二氯化鋅的催化效果較佳。而選用的氯化試劑可以是五氯 化磷，三氯化磷及三氯氧磷中的任意一種或任意組合，通常的用量為草酸二酯 的0.5-4.0倍摩爾當(dāng)量；其中，優(yōu)選草酸二酯的0.5 2.1倍摩爾當(dāng)量的氯化試劑。
本發(fā)明以原料充足的苯和草酸二酯制備苯甲酰曱酸酯、不使用劇毒的氰化 物及催化劑，污染小，污水易于處理；而且采用原位反應(yīng)的方式，操作方便，降低了生產(chǎn)周期，便于工業(yè)上大規(guī)才莫生產(chǎn)。下述再通過(guò)買施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù) 給予進(jìn)一步的說(shuō)明。 實(shí)施例1:
在反應(yīng)釜中加入236g草酸二曱酯，苯1180ml，撹拌下將草酸二甲酯全部溶 解。冰浴下控制溫度5-30度，分批少量多次投入320g三氯化鋁，保持該溫度 30分鐘。將292g五氯化磷小心的分批少量多次的投入反應(yīng)體系中。投入完畢后 再繼續(xù)攪拌60-120分鐘。用水淬滅反應(yīng)，分出有機(jī)相。減壓精餾，得到純的苯 甲酰曱酸曱酯，含量98%,收率84%。
實(shí)施例2:
在反應(yīng)爸中加入292g草酸二乙酯，苯1460ml，撹拌下冰浴下控制溫度0-5 度，分批少量多次投入340g三氯化鋁，保持該溫度30分鐘。將292g五氯化磷 小心的分批少量多次的投入反應(yīng)體系中。投入完畢后再繼續(xù)攪拌60-120分鐘。 用水淬滅反應(yīng)，分出有機(jī)相。減壓精餾，得到純的苯甲酰甲酸乙酯，含量98%, 收率卯％。
實(shí)施例3:
在反應(yīng)釜中加入348g草酸二丙酯，笨1740ml，攪拌下水浴下控制溫度0-5 度，分批少量多次投入326g二氯化鋅，保持該溫度30分鐘。將522g三氯氧磷 滴入反應(yīng)體系中。投入完畢后再繼續(xù)攪拌60-120分鐘。用水淬滅反應(yīng)，分出有 機(jī)相。減壓精餾，得到純的笨曱酰曱酸丙酯，含量98%,收率87%。
實(shí)施例4:
在反應(yīng)釜中加入404g草酸二丁酯，苯2000ml,攪拌下水浴下控制溫度0-5 度，分批少量多次投入326g二氯化鋅，保持該溫度30分鐘。將522g三氯氧磷 滴入反應(yīng)體系中。投入完畢后再繼續(xù)攪拌60-120分鐘。用水淬滅反應(yīng)，分出有 機(jī)相。減壓精餾，得到純的苯曱酰曱酸丙酯，含量98%，收率85%。
權(quán)利要求
1、一種苯甲酰甲酸酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在-5℃～30℃溫度下，以鹵化物為催化劑，將草酸二酯溶解于1～10倍量的苯溶劑中反應(yīng)5～60分鐘，然后再少量多次地加入草酸二酯的0.5～4.0倍摩爾當(dāng)量的氯化試劑，原位氯化并?；?～2小時(shí)后即得到苯甲酰甲酸酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的苯曱酰甲酸酯的制備方法，其特征在于，卣化物催化 劑為三溴化鋁或二氯化鋅。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2的苯曱酰曱酸酯的制備方法，其特征在于，催化劑的用 量為草酸二酯的1.1 4.0倍摩爾當(dāng)量。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3的苯曱酰曱酸酯的制備方法，其特征在于，催化劑的用 量二優(yōu)選草酸二酯的1.1 1.7倍摩爾當(dāng)量。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1的苯曱酰曱酸酯的制備方法，其特征在于，卣化物催化 劑為二溴化鋅、三氟化硼、三氯化鐵或三溴化鐵。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1的苯甲酰曱酸酯的制備方法，其特征在于，氯化試劑為 五氯化磷，三氯化磷和三氯氧磷中的任意一種或任意組合。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6的苯曱酰曱酸酯的制備方法，其特征在于，的氯化試劑 用量為草酸二酯的0.5 4.0倍摩爾當(dāng)量。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7的苯曱酰曱酸酯的制備方法，其特征在于，的氯化試劑用量?jī)?yōu)選草酸二酯的0.5 2.1倍摩爾當(dāng)量。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1的苯曱酰曱酸酯的制備方法，其特征在于，的反應(yīng)溫度 優(yōu)選-5。C 15。C溫度。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一的笨甲酰曱酸酯的制備方法，其特征在于， 當(dāng)草酸二酯為草酸二曱酯時(shí)，得到的苯甲酰甲酸酯為苯甲酰甲酸甲酯；當(dāng)草酸 二酯為草酸二乙酯時(shí)，得到的苯甲酰曱酸酯為苯甲酰曱酸乙酯；當(dāng)草酸二酯為 草酸二丙酯時(shí)，得到的苯甲酰甲酸酯為苯曱酰曱酸丙酯；當(dāng)草酸二酯為草酸二 丁酯時(shí)，得到的苯曱酰曱酸酯為苯曱酰甲酸丁酯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種苯甲酰甲酸酯的制備方法。該方法是在-5℃～30℃溫度下，以鹵化物為催化劑，將草酸二酯溶解于1～10倍量的苯溶劑中反應(yīng)5～60分鐘，然后再少量多次地加入草酸二酯的0.5～4.0倍摩爾當(dāng)量的氯化試劑，原位氯化并?；?～2小時(shí)后即得到苯甲酰甲酸酯。本發(fā)明以原料充足的苯和草酸二酯制備苯甲酰甲酸酯、不使用劇毒的氰化物及催化劑，污染小，污水易于處理；而且采用原位反應(yīng)的方式，操作方便，降低了生產(chǎn)周期，便于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/00GK101613281SQ20091016271
公開(kāi)日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者唐湘梅, 姚文剛, 聞守軍 申請(qǐng)人:重慶樹(shù)榮化工有限公司