專利名稱：：以高鐵酸鉀為氧化劑固體超強(qiáng)酸催化氧化有機(jī)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以高鐵酸鉀為氧化劑固體超強(qiáng)酸催化氧化有機(jī)物的方法，具體地說是有機(jī)體體系中，在固體超強(qiáng)酸催化劑作用下，用高鐵酸鉀氧化有機(jī)物的新方法。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及一種以高鐵酸鉀為氧化劑固體超強(qiáng)酸催化氧化有機(jī)物的方法，具體地說是有機(jī)體體系中，在固體超強(qiáng)酸催化劑作用下，用高鐵酸鉀氧化有機(jī)物的新方法。鐵的一般價態(tài)為n和III價，而高價鐵基復(fù)合物的價態(tài)為IV-VI價。主要特點(diǎn)是極高的氧化性，是一種比薩n03、02和Cl2的氧化能力還強(qiáng)的強(qiáng)氧化劑，可以氧化大部分有機(jī)物。簡單的VI的鐵基化合物，電子轉(zhuǎn)移數(shù)高達(dá)3個，并且可調(diào)節(jié)其陽離子、結(jié)構(gòu)、pH值，來調(diào)控氧化活性。Fe不同于Cr和Mn，是無毒無害的，因?yàn)槠涓碑a(chǎn)物鐵銹不會對人和環(huán)境有任何不良影響。因此，高鐵酸鹽可做氧化劑、清潔劑、水處理劑、電池電極，顯現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢和潛力。1971年Adutte等首次開展了高鐵酸鉀用于有機(jī)物氧化合成的研究，直至目前關(guān)于高鐵酸鉀用于有機(jī)物氧化合成方法，主要包括堿性水溶液中合成和有機(jī)溶劑中合成兩種。堿性水溶液作為溶劑迸行的氧化反應(yīng)其不足之處在于，反應(yīng)速度極快，選擇性不易調(diào)控，不適于氧化對堿性敏感的化合物，特別是對難溶于水的有機(jī)物，氧化反應(yīng)更加難以進(jìn)行。以有機(jī)物作為溶劑時，由于高鐵酸鉀不溶于有機(jī)物，其活性得不到充分發(fā)揮，反應(yīng)時間長、產(chǎn)率很低。1996年，Lkmd提出了一種在有機(jī)溶劑中，以蒙脫石為固體催化劑，高鐵酸鉀作氧化劑的氧化合成方法，首次在室溫下實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物的選擇性氧化，雖然該方法可以提高氧化合成的最終產(chǎn)率，但該方法同時具有反應(yīng)時間長，高鐵酸鉀和有機(jī)物溶劑用量高等缺點(diǎn)。2007年我們提出了一種提高高鐵酸鉀氧化活性的新方法(宋華等人，中國專利ZL200510053372.1)，該方法是通過向有機(jī)溶劑中加入少量的酸的水溶液，來提高高鐵酸鉀的氧化活性，進(jìn)而達(dá)到了大大縮短反應(yīng)時間的目的，但該方法的缺點(diǎn)是加入了液體酸。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在不用加入任何液體酸催化劑的條件下，在有機(jī)相中，用高鐵酸鉀氧化有機(jī)物的新方法，該方法不使用任何液體酸催化劑，是一種綠色環(huán)保的氧化技術(shù)。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案內(nèi)容是以高鐵酸鉀為氧化劑固體超強(qiáng)酸催化氧化有機(jī)物的方法包括下列步驟，將固體催化劑放入平底燒杯中，加入被氧化的有機(jī)物，然后加入溶劑，攪拌下加入高鐵酸鉀，控制反應(yīng)溫度2070。C，反應(yīng)時間212h，即得產(chǎn)物。上述的固體催化劑加入量與苯甲醇的質(zhì)量體積比(g/ml)為l:15:1，溶劑與苯甲醇的體積比為25:1~150:1，高鐵酸鉀與苯甲醇的質(zhì)量體積比(g/ml)為2.5:1~7.5:1;固體催化劑加入量與苯甲醇的質(zhì)量體積比(g/ml)為2.5:1，溶劑與苯甲醇的體積比為100:1，高鐵酸鉀與苯甲醇的質(zhì)量體積比(g/ml)為4:1;溶劑為環(huán)己烷；控制反應(yīng)溫度30~40°C，反應(yīng)時間2h。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提出的一種以高鐵酸鉀為氧化劑，固體超強(qiáng)酸催化氧化有機(jī)物的方法，由于添加了固體超強(qiáng)酸，其巨大的比表面積為高鐵酸鉀氧化反應(yīng)物提供了較大的接觸面積，在攪拌下高鐵酸鉀能夠與有機(jī)相中的反應(yīng)物充分接觸,克服了在純有機(jī)相中反應(yīng)時，高鐵酸鉀不溶于有機(jī)溶劑，反應(yīng)速度很低的不足，提高了氧化反應(yīng)的速度；在高鐵酸鉀氧化有機(jī)物時，加入酸性比濃H2S04更強(qiáng)，且對設(shè)備無腐蝕的固體超強(qiáng)酸，因在酸性氛圍中高鐵酸鉀具有相當(dāng)強(qiáng)的氧化活性，從而提高了氧化劑的氧化活性。本發(fā)明提出的一種以高鐵酸鉀為氧化劑，固體超強(qiáng)酸催化氧化有機(jī)物的方法，由于添加了固體超強(qiáng)酸，大大提高了高鐵酸鉀的氧化有機(jī)物的反應(yīng)速度，縮短了反應(yīng)時間。本方法不使用任何液體酸催化劑，同時具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)品合成領(lǐng)域。圖1溶劑用量的對反應(yīng)的影響變化曲線；圖2溫度的對反應(yīng)的影響變化曲線；圖3氧化劑用量的對反應(yīng)的影響變化曲線；圖4溶劑用量的對反應(yīng)的影響變化曲線；圖5反應(yīng)時間的對反應(yīng)的影響變化曲線。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例l:在50mL容量瓶中加入固體催化劑S0/—/A1203-Zr020.5g，苯甲醇0.2mL，高鐵酸鉀0.8g，反應(yīng)溫度30。C，反應(yīng)時間2h，改變環(huán)己垸溶劑用量，考察溶劑用量的影響。過濾反應(yīng)液，將濾液進(jìn)行色譜分析，結(jié)果如表l和圖l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>結(jié)論由表l數(shù)據(jù)可以看出，隨著溶劑用量的增加苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛產(chǎn)率先增加后減小，溶劑用量為20mL時，苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛產(chǎn)率最高。實(shí)施例2:在50mL容量瓶中加入固體催化劑S042—/A1203-Zr020.5g，苯甲醇0.2mL，溶劑環(huán)己烷20mL，高鐵酸鉀0.8g，反應(yīng)時間2h，改變反應(yīng)溫度，考察溫度的影響。過濾反應(yīng)液，將濾液進(jìn)行色譜分析，結(jié)果如表2和圖2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>結(jié)論由表2數(shù)據(jù)可以看出，在給定的溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的增加苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛產(chǎn)率變化不大，苯甲醛產(chǎn)率的變化規(guī)律是先增加后減小，溫度為4(TC時，苯甲醛產(chǎn)率最高。實(shí)施例3:在50mL容量瓶中加入固體催化劑S042—/A1203-Zr020.5g，苯甲醇0.2mL，溶劑環(huán)己垸20mL，反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)時間2h，改變高鐵酸鉀用量，考察氧化劑用量的影響。過濾反應(yīng)液，將濾液進(jìn)行色譜分析，結(jié)果如表3和圖3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>結(jié)論由表3數(shù)據(jù)可以看出，隨著高鐵酸鉀用量的增加苯甲醇轉(zhuǎn)化率先提高得較快，當(dāng)高鐵酸鉀用量為0.7以后，隨著高鐵酸鉀用量的增加苯甲醇轉(zhuǎn)化率提高緩慢。隨著高鐵酸鉀用量的增加苯甲醛產(chǎn)率先增加后減小，溶劑用量為0.8g時，苯甲醛產(chǎn)率最高。實(shí)施例4:在50mL容量瓶中加入苯甲醇0.2mL，溶劑環(huán)己垸20mL，高鐵酸鉀0.8g，反應(yīng)溫度4(TC，反應(yīng)時間2h，改變固體催化劑SO,/A1203-Zr02用量，考察催化劑用量的影響。過濾反應(yīng)液，將濾液進(jìn)行色譜分析，結(jié)果如表4和圖4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>結(jié)論由表4數(shù)據(jù)可以看出，隨著催化劑用量的增加苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醇選擇性先提高得較快，當(dāng)催化劑用量為0.5以后，隨著催化劑用量的增加苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛產(chǎn)率提高不明顯。實(shí)施例5:在50mL容量瓶中加入固體催化劑SO,/Al203_Zr020.5g，苯甲醇0.2mL，溶劑環(huán)己垸20mL，高鐵酸鉀0.8g，反應(yīng)溫度40°C，改變反應(yīng)時間，考察催化劑用量的影響。過濾反應(yīng)液，將濾液進(jìn)行色譜分析，結(jié)果如表5和圖5所示。表5反應(yīng)時間/h轉(zhuǎn)化率/%苯甲醛產(chǎn)率/o/o選擇性/%245.845.799.8450.348.696.6657.955.696.1862.360.396.81064.662.797.11265.562.495.3結(jié)論由表5數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醇選擇性先提高得較快，當(dāng)反應(yīng)時間為8h以后，隨著反應(yīng)時間的增加苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛產(chǎn)率提高不明顯。實(shí)施例6、以氧化苯甲醇合成苯甲醛反應(yīng)為例。合成步驟如下步驟1、量取0,2mL的苯甲醇放入平底燒杯中，加入0.5g的SO廣/Sn02固體超強(qiáng)酸催化劑、S20s2—/A1203-Zr02固體超強(qiáng)酸催化劑、S0427Sn02-A1203固體超強(qiáng)酸催化劑或S042—/A1203-Zr02固體超強(qiáng)酸催化劑。步驟2、量取20mL有機(jī)溶劑環(huán)己垸放入平底燒杯中，攪拌下加入0.8g高鐵酸鉀，控制反應(yīng)溫度為4(TC，反應(yīng)2h。步驟3、過濾反應(yīng)液，將濾液進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果見表6。由表6可以看出，各種超強(qiáng)酸作用下反應(yīng)2h時苯甲醛產(chǎn)率均大于無固體催化劑時的苯甲醛產(chǎn)率，表明固體超強(qiáng)酸均可以不同程度的催化高鐵酸鉀氧化有機(jī)物的反應(yīng)。表6催化劑時間/h轉(zhuǎn)化率/%苯甲醛產(chǎn)率/0/。選擇性/%無215.015.0100SO,/Sn02237.035.596.0S2082-/Al2OrZr02228.426.498.2S0427Sn02-Al203235.032.994.1S042-/Al2OrZr02245.845.799.8結(jié)論由表6可以看出，各種超強(qiáng)酸作用下反應(yīng)2h時苯甲醛產(chǎn)率均大于無固體催化劑時的苯甲醛產(chǎn)率，表明固體超強(qiáng)酸均可以不同程度的催化高鐵酸鉀氧化有機(jī)物的反應(yīng)，其中S042VAl203_Zr02的催化效果最好，2h時苯甲醛產(chǎn)率為44.1%，比沒有催化劑時提高了29.9%，催化效果明顯。上述實(shí)施例中所用的催化劑制備方法如下(1)S042—/Zr02-Al2(U崔化劑的制備方法稱取ZrOCl28H20與Al(N03)39H20溶于蒸餾水，ZrOCl28H20與A1(N03)39H20質(zhì)量比為6.753:1，在劇烈攪拌下用質(zhì)量濃度為209&的氨水滴定至pH二10。沉淀陳化24h，反復(fù)洗滌至無C1—，IIO'C下干燥，研磨至120目以上，得到Zr02-Al203催化劑前軀體。將該前軀體粉末用濃度為0.5mol/L的(NH4)23208溶液浸漬6h，烘干4h后擠條、60(TC下焙燒3h，制備得到S20/7Zr02-Al2()3催化劑。(2)S047Sn02-Al2CU崔化劑的制備方法稱取SnCl45H20與Al(N03)39H20溶于蒸餾水，SnCl45H20與Al(N03)39H20的質(zhì)量比為6.007:1，在劇烈攪拌下用質(zhì)量濃度為20%的氨水滴定至pH二10。沉淀陳化24h，反復(fù)洗滌至無Cr，ll(TC下干燥，研磨至120目以上，得到Sn02-八1203催化劑前軀體。將該前軀體粉末用濃度為0.5mol/L的H2S04溶液浸漬6h，烘干4h后擠條、600t:下焙燒3h，制備得到S0427SnO廠Al203催化劑。(3)S042—/Sn02催化劑的制備方法稱取適量的SnCL5H20溶于蒸餾水后，在劇烈攪拌下用質(zhì)量濃度為20%的氨水滴定至口^10。沉淀陳化24h，反復(fù)洗滌至無C1—，110'C下干燥，研磨至120目以上，得到Sn02催化劑前軀體。將該前軀體粉末用濃度為0.5mol/L的H2S04溶液浸漬6h,烘干4h后擠條、600"C下焙燒3h，制備得到S0/7Sn02催化劑。(4)S2082—/A1203-Zr02催化劑的制備方法稱取ZrOCl28H20與Al(N03)39H20溶于蒸餾水后，ZrOCl28H20與Al(N03)39H20的質(zhì)量比為13.861:1，在劇烈攪拌下用質(zhì)量濃度為20%的氨水滴定至pH二10。沉淀陳化24h，反復(fù)洗滌至無Cr，110。C下干燥，研磨至120目以上，得到Zr02-A:U03催化劑前軀體。將該前軀體粉末用濃度為0.5mol/L的H2S04溶液浸漬6h，烘干4h后擠條、600。C下焙燒3h，制備得到S20sVZr02-Al203催化劑,權(quán)利要求1、一種以高鐵酸鉀為氧化劑固體超強(qiáng)酸催化氧化有機(jī)物的方法，其特征在于包括下列步驟，將固體催化劑放入平底燒杯中，加入被氧化的有機(jī)物，然后加入溶劑，攪拌下加入高鐵酸鉀，控制反應(yīng)溫度20～70℃，反應(yīng)時間2～12h，即得產(chǎn)物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以高鐵酸鉀為氧化劑固體超強(qiáng)酸催化氧化有機(jī)物的方法，其特征在于固體催化劑加入量與苯甲醇的質(zhì)量體積比(g/ml)為1:1~5:1，溶劑與苯甲醇的體積比為25:1-150:1，高鐵酸鉀與苯甲醇的質(zhì)量體積比(g/ml)為2.5:17.5:1。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的以高鐵酸鉀為氧化劑固體超強(qiáng)酸催化氧化有機(jī)物的方法，其特征在于固體催化劑加入量與苯甲醇的質(zhì)量體積比(g/ml)為2.5:1，溶劑與苯甲醇的體積比為100:1，高鐵酸鉀與苯甲醇的質(zhì)量體積比(g/ml)為4:1。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以高鐵酸鉀為氧化劑固體超強(qiáng)酸催化氧化有機(jī)物的方法，其特征在于溶劑為環(huán)己烷。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以高鐵酸鉀為氧化劑固體超強(qiáng)酸催化氧化有機(jī)物的方法，其特征在于控制反應(yīng)溫度30~40°C，反應(yīng)時間2h。全文摘要本發(fā)明涉及一種以高鐵酸鉀為氧化劑固體超強(qiáng)酸催化氧化有機(jī)物的方法。該方法包括下列步驟，將固體催化劑放入平底燒杯中，加入被氧化的有機(jī)物，然后加入溶劑，攪拌下加入高鐵酸鉀，控制反應(yīng)溫度20～70℃，反應(yīng)時間2～12h，即得產(chǎn)物。本發(fā)明提出的一種以高鐵酸鉀為氧化劑，固體超強(qiáng)酸催化氧化有機(jī)物的方法，由于添加了固體超強(qiáng)酸，大大提高了高鐵酸鉀的氧化有機(jī)物的反應(yīng)速度，縮短了反應(yīng)時間。本方法不使用任何液體酸催化劑，同時具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)品合成領(lǐng)域。文檔編號C07C45/29GK101671243SQ200910179399公開日2010年3月17日申請日期2009年9月30日優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日發(fā)明者華宋,張嬌靜,鋒李,柳艷修,汪懷遠(yuǎn),王寶輝申請人:大慶石油學(xué)院