專利名稱：1,1,1-三氟-2-氯乙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1， 1， 1-三氟-2-氯乙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
1， 1， 1-三氟-2-氯乙烷的商品名稱為HCFC-133a，是制備環(huán)保型制冷劑 HFC-134a(化學(xué)名稱為1， 1， 1_三氟_2_氟乙烷)的中間體，也可制備三氟乙醇、HCFC-123 等，HCFC-133a的制備方法在國(guó)內(nèi)外已有眾多的報(bào)道，在已公開的眾多合成路線中，只有以 三氯乙烯或四氯乙烯為原料的兩條合成路線具有工業(yè)價(jià)值。其中，以三氯乙烯為原料的合 成路線具有反應(yīng)步驟簡(jiǎn)短、副產(chǎn)物少的優(yōu)點(diǎn)，此合成路線優(yōu)于以四氯乙烯為原料的合成路 線。目前，在已形成1， 1， 1-三氟-2-氯乙烷工業(yè)化生產(chǎn)的廠家中，多數(shù)采用三氯乙烯路 線。1991年英國(guó)ICI公司建成全世界第一套千噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)裝置。此后，美國(guó)杜邦公司、 法國(guó)阿托公司、日本大金公司、意大利奧斯蒙特公司、德國(guó)赫司特公司等相繼建立5000噸/ 年-10000噸/年工業(yè)生產(chǎn)裝置。在以上各公司中，除杜邦公司因與其它產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)而采用四 氯乙烯路線外，其余均采用三氯乙烯工藝路線。由于三氯乙烯的應(yīng)用范圍較廣、市場(chǎng)需求 量大，此原料十分緊張，價(jià)格居高不下，目前的市場(chǎng)價(jià)格在9000元/噸左右。三氯乙烯的 高昂價(jià)格是直接影響環(huán)保型制冷劑HFC-134a廣泛推廣應(yīng)用主要原因，降低環(huán)保型制冷劑 HFC-134a的生產(chǎn)成本是本領(lǐng)域技術(shù)人員長(zhǎng)期渴望解決的技術(shù)難題。其中低成本合成1， 1，
1- 三氟-2-氯乙烷是關(guān)鍵，申請(qǐng)人通過長(zhǎng)期的試驗(yàn)探索出利用1， 1， 2， 2-四氯乙烷、1， 1， 1，
2- 四氯乙烷或它們的混合物為原料合成1， 1， 1-三氟-2-氯乙烷的方法，能大幅度降低1， l，l-三氟_2-氯乙烷的制備成本，每噸可降低3000元 3500元。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以1， 1， 1， 2-四氯乙烷與無水氟化氫為原料制備1， 1， l-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)的方法。
本發(fā)明的合成化學(xué)方程式為
7 H SbCI5 V H
a + 3HF^ 、、 +湖
CI I F I
CI F本發(fā)明所用原料如下 ①1，1，1，2-四氯乙烷；②無水氟化氫;③催化劑SbCls;④氯氣;①l，l，l，2-四氯
乙烷為市購產(chǎn)品，北京金實(shí)開誠(chéng)化工有限公司產(chǎn)銷，1，1，1，2_四氯乙烷的物化性質(zhì)為 國(guó)標(biāo)編號(hào)61556 CAS號(hào)79-34-5 中文名稱1，1，1，2_四氯乙烷
英文名稱Tetrachloroethane 別名偏四氯乙烷；不對(duì)稱四氯乙烷 分子式C2H2C14 ;C13CCH2C1 分子量167.85 蒸汽壓0. 80kPa(25°C ) 熔點(diǎn)-68. 1°C 沸點(diǎn)138. 2°C 溶解性不溶于水，溶于乙醇、乙醚等 密度相對(duì)密度(水=1) 1. 60g/ml 外觀與性狀無色、有似氯仿的氣味的液體，性質(zhì)穩(wěn)定 結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 4</formula> ②無水氟化氫為強(qiáng)酸，為市購產(chǎn)品。
③催化劑SbCl5為市購產(chǎn)品；
氯氣Cl2為市購產(chǎn)品； 制備方法為在高壓反應(yīng)釜內(nèi)先加入催化劑五氯化銻，再加入無水氟化氫，無水 氟化氫的加入量為五氯化銻摩爾質(zhì)量的1. 2 1. 8倍，邊加入邊緩慢升溫到80°C 90°C， 然后將由1，1，1，2-四氯乙烷和無水氟化氫按1 : 3 1 : 6的摩爾比連續(xù)加入，其中1， 1，1，2-四氯乙烷每小時(shí)的加入量為五氯化銻質(zhì)量的十分之一，通過控制反應(yīng)釜的出氣閥 控制反應(yīng)產(chǎn)物的出料速度，確保反應(yīng)釜內(nèi)的壓力在0. 8 1. OMpa之間，在反應(yīng)進(jìn)行5 8 小時(shí)后向反應(yīng)釜中通入氯氣，每小時(shí)通入氯氣的量為五氯化銻質(zhì)量的0. 1% 0. 3% ;所 得反應(yīng)產(chǎn)物為含有氟化氫、氯氣、氯化氫和HCFC-133a的混合氣體，此產(chǎn)物先經(jīng)過水冷至 2(TC 3(TC，再用零下15t:的鹽水進(jìn)行深冷，然后通入存有氫氧化鈉溶液的堿洗釜進(jìn)行 堿洗得HCFC-133a氣體，該氣體經(jīng)分子篩干燥，再經(jīng)分餾塔分餾得到純度在99. 6 %以上的 HCFC-133a成品，分餾壓力為0. 7Mpa 1. 5Mpa，分餾塔釜溫為60°C 9(TC，分餾塔頂溫為 30°C 50°C，以1，1，1，2-四氯乙烷計(jì)算，其綜合收率為92% 96%。 在本發(fā)明的制備方法中，1， 1， 1，2_四氯乙烷與無水氟化氫在催化劑SbCl5作用下 生成HCFC-133a，催化劑SbCl5在反應(yīng)開始加入時(shí)為五氯化銻，當(dāng)通入無水氟化氫時(shí)則形成 Sb&Cl3，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)中產(chǎn)生的大量氯化物會(huì)使催化劑中的銻轉(zhuǎn)化為三價(jià)態(tài)從而 失去活性，為使催化劑保持活性，需要向反應(yīng)中通入一定量的氯氣。 在整個(gè)反應(yīng)中，1， 1， 1， 2-四氯乙烷、無水氟化氫、氯氣的通入量的控制非常重要， 1， 1， 1， 2-四氯乙烷通入量過大會(huì)降低反應(yīng)的選擇性，反之則降低了反應(yīng)的生產(chǎn)效率；無水 氟化氫的通入量過大可保持催化劑的高含氟量、抑制副反應(yīng)的發(fā)生，但同樣降低了反應(yīng)的 生產(chǎn)效率，反之，則使副反應(yīng)的發(fā)生率增加；氯氣通入量過大同樣會(huì)增加副反應(yīng)的發(fā)生，反 之則不能有效地保持催化劑的活性。所以，反應(yīng)中各個(gè)物質(zhì)量的加入都有嚴(yán)格的控制，這樣 才能達(dá)到最佳的生產(chǎn)效果。 由于本發(fā)明不使用價(jià)格較高的三氯乙烯而采用1，1，1，2-四氯乙烷，其價(jià)格只有CN 5000 6000元/噸，所用其它原料(無水氟化氫、氯氣)和催化劑(五氯化銻)都與三氯 乙烯合成法中所用原料相同，制備工藝要求相似，制備成本相當(dāng)，所得產(chǎn)物相同，經(jīng)實(shí)際試 驗(yàn)測(cè)算，生產(chǎn)每噸HCFC-133a成品可直接降低成本3000 3500元。
具體實(shí)施例方式
下面以具體實(shí)例來闡述本發(fā)明方法，但本發(fā)明的內(nèi)容完全不局限于以下的實(shí)施 例。 實(shí)施例1 在1500ml的高壓反應(yīng)釜中，加入450g五氯化銻，再由反應(yīng)釜底部加入36. 12g無 水氟化氫，即無水氟化氫的加入量為五氯化銻摩爾質(zhì)量的1. 2倍，邊加入邊慢慢升溫，加完 無水氟化氫后溫度控制在8(TC 9(TC，然后按每小時(shí)45g的量加入1，1，1，2-四氯乙烷， 同時(shí)加入無水氟化氫，無水氟化氫的加入量為1， 1， 1， 2-四氯乙烷的3倍摩爾質(zhì)量，即質(zhì)量 為16. 07g/小時(shí)，通過調(diào)節(jié)出料速度將反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制在0. 8 1. OMpa之間，反應(yīng)進(jìn)行 5小時(shí)后開始向反應(yīng)釜中通入氯氣，通氯量為每小時(shí)0. 45g/小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物為含有氟 化氫、氯氣、氯化氫和HCFC-133a的混合氣體，此產(chǎn)物先經(jīng)過水冷至20°C 3(TC，再用零下 15°C的鹽水進(jìn)行深冷，然后通入存有氫氧化鈉溶液的堿洗釜進(jìn)行堿洗得HCFC-133a氣體， 該氣體經(jīng)分子篩干燥，再經(jīng)分餾塔分餾得到純度在99. 6%以上的HCFC-133a成品，分餾壓 力為0. 7Mpa 1. 5Mpa，分餾塔釜溫為60°C 90°C ，分餾塔頂溫為30°C 50°C，以1， 1， 1， 2-四氯乙烷計(jì)算，其綜合收率為92. 3% 。
實(shí)施例2 在1500ml的高壓反應(yīng)釜中，加入450g五氯化銻，再由反應(yīng)釜底部加入54. 18g無 水氟化氫，即無水氟化氫的加入量為五氯化銻摩爾質(zhì)量的1. 8倍，邊加入邊慢慢升溫，加完 無水氟化氫后溫度控制在8(TC 9(TC，然后按每小時(shí)45g的量加入1，1，1，2-四氯乙烷， 同時(shí)加入無水氟化氫，無水氟化氫的加入量為1， 1， 1， 2-四氯乙烷的6倍摩爾質(zhì)量，即質(zhì)量 為32. 14g/小時(shí)，通過調(diào)節(jié)出料速度將反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制在0. 8 1. OMpa之間，反應(yīng)進(jìn)行 6小時(shí)后開始向反應(yīng)釜中通入氯氣，通氯量為每小時(shí)0. 45g/小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物為含有氟 化氫、氯氣、氯化氫和HCFC-133a的混合氣體，此產(chǎn)物先經(jīng)過水冷至20°C 3(TC，再用零下 15°C的鹽水進(jìn)行深冷，然后通入存有氫氧化鈉溶液的堿洗釜進(jìn)行堿洗得HCFC-133a氣體， 該氣體經(jīng)分子篩干燥，再經(jīng)分餾塔分餾得到純度在99. 6%以上的HCFC-133a成品，分餾壓 力為0. 7Mpa 1. 5Mpa，分餾塔釜溫為60°C 90。C，分餾塔頂溫為30°C 50°C，以1， 1， 1， 2-四氯乙烷計(jì)算，其綜合收率為96%。
實(shí)施例3 在1500ml的高壓反應(yīng)釜中，加入450g五氯化銻，再由反應(yīng)釜底部加入36. 12g無 水氟化氫，即無水氟化氫的加入量為五氯化銻摩爾質(zhì)量的1. 4倍，邊加入邊慢慢升溫，加完 無水氟化氫后溫度控制在80°C 9(TC，然后按每小時(shí)45g的量加入1， 1， 1，2-四氯乙烷， 同時(shí)加入無水氟化氫，無水氟化氫的加入量為1， 1， 1，2-四氯乙烷5倍摩爾質(zhì)量，即質(zhì)量 為26. 79g/小時(shí)，通過調(diào)節(jié)出料速度將反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制在0. 8 1. OMpa之間，反應(yīng)進(jìn)行 5小時(shí)后開始向反應(yīng)釜中通入氯氣，通氯量為每小時(shí)0. 45g/小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物為含有氟 化氫、氯氣、氯化氫和HCFC-133a的混合氣體，此產(chǎn)物先經(jīng)過水冷至20°C 3(TC，再用零下15°C的鹽水進(jìn)行深冷，然后通入存有氫氧化鈉溶液的堿洗釜進(jìn)行堿洗得HCFC-133a氣體， 該氣體經(jīng)分子篩干燥，再經(jīng)分餾塔分餾得到純度在99. 6%以上的HCFC-133a成品，分餾壓 力為0. 7Mpa 1. 5Mpa，分餾塔釜溫為60°C 90。C，分餾塔頂溫為30°C 50°C，以1， 1， 1， 2-四氯乙烷計(jì)算，其綜合收率為94. 7% 。
權(quán)利要求
一種以1，1，1，2-四氯乙烷、無水氟化氫為原料制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其特征是在高壓反應(yīng)釜內(nèi)先加入催化劑五氯化銻，再加入無水氟化氫，無水氟化氫的加入量為五氯化銻摩爾質(zhì)量的1.2～1.8倍，邊加入邊緩慢升溫到80℃～90℃，然后將1，1，1，2-四氯乙烷和無水氟化氫按1∶3～1∶6的摩爾比連續(xù)加入，其中1，1，1，2-四氯乙烷每小時(shí)的加入量為五氯化銻質(zhì)量的十分之一，通過控制反應(yīng)釜的出氣閥控制反應(yīng)產(chǎn)物的出料速度，確保反應(yīng)釜內(nèi)的壓力在0.8～1.0Mpa之間，在反應(yīng)進(jìn)行5～8小時(shí)后向反應(yīng)釜中通入氯氣，每小時(shí)通入氯氣的量為五氯化銻質(zhì)量的0.1％～0.3％；所得反應(yīng)產(chǎn)物為含有氟化氫、氯氣、氯化氫和HCFC-133a的混合氣體，此產(chǎn)物先經(jīng)過水冷至20℃～30℃，再用零下15℃的鹽水進(jìn)行深冷，然后通入存有氫氧化鈉溶液的堿洗釜進(jìn)行堿洗得HCFC-133a氣體，該氣體經(jīng)分子篩干燥，再經(jīng)分餾塔分餾得到純度在99.6％以上的HCFC-133a成品，分餾壓力為0.7Mpa～1.5Mpa，分餾塔的釜溫為60℃～90℃，分餾塔的頂溫為30℃～50℃，以1，1，1，2-四氯乙烷計(jì)算，其綜合收率為92％～96％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以1，1，1，2-四氯乙烷與無水氟化氫為原料制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，1，1，1，2-四氯乙烷與無水氟化氫在催化劑SbCl5作用下生成HCFC-133a，由于本發(fā)明不使用價(jià)格較高的三氯乙烯，采用1，1，1，2-四氯乙烷，其價(jià)格只有5000～6000元/噸，所用其它原料和催化劑都與三氯乙烯合成法中所用原料相同，制備工藝要求相似，制備成本相當(dāng)，所得產(chǎn)物相同，經(jīng)實(shí)際試驗(yàn)測(cè)算，生產(chǎn)每噸HCFC-133a成品可直接降低成本3000～3500元。
文檔編號(hào)C07C17/35GK101696149SQ200910185099
公開日2010年4月21日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者何金峰, 張偉華, 陳剛, 陳建海 申請(qǐng)人:江蘇康泰氟化工有限公司;