專利名稱：一種有機硅農藥增效劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機硅農藥增效劑，同時涉及到其制備方法，特別涉及聚醚改性
三硅氧烷的制備方法。
背景技術：
眾所周知，目前世界上使用的大多數農藥，包括除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、植物生長調節(jié)劑等均具有不同程度的毒性，農產品中的農藥殘留已成為世界性的公害。而隨著農業(yè)害蟲及菌類抗藥性的提高，要求各類農藥的使用量越來越大，嚴重威脅著人類的健康，為了提高藥效，減少農藥用量，人類一直在探索使用各種農藥增效劑，使用最多的為有機表面活性劑、滲透劑、潤濕劑等等，而由于這些有機類表面活性劑的表面張力大多在25mN/m以上，其增效效果不十分明顯，直至70年代人們注意到有機硅表面活性劑，80年代對有機硅表面活性作為農藥增效劑的研究十分活躍，90年代國外開始使用，發(fā)現(xiàn)有機硅農藥增效劑是一種高效、無毒、表面性能突出的農藥增效劑。其中大多是基于烷氧基改性聚三硅氧烷及它的復配物，其制法如下
方法1
反應
Me3SiCl+MeHSiClr Me3SiCKMeHSiC^SiMe3+( MeHSiO)y+HCl t 上式中Me = CH3 ;x = 0 10 ;y = 1 20。 從以上反應可知，本方法雖然可以制取含氫聚硅氧烷，但同時還含有氫硅氧烷環(huán)
體，兩者難以分離。
方法2
反應
〈1〉
Me
(MeHSiO)4^Me3SiOSiMerMe3SiO+Si— 0^iMe3
H
〈2〉
， ，
(Me2SiOV"(MeHSiO)i十Me3SiOSiMe廣Me3SiO+平i"Oi^HOiSiMe3
Me Pi 上式中Me = CH3 ;x = 0 10 ;y = 1 20。
4
從上述反應可知，合成含氫硅氧烷須用純的四甲基環(huán)四硅氧烷(D4—h， (MeHSiO)4)，而D4—h不但價格昂貴，而且很難從混合環(huán)體中分離。
Si-H加成催化劑 通常使用的Si-H加成催化劑多為氯鉑酸，這種貴金屬催化劑價格昂貴，而且很難從產物中分離出來，且在進行Si-H加成反應時大量放熱，導致發(fā)生副反應和沖料。
端烯基聚醚 用于合成有機硅農藥增效劑所用端烯丙基聚醚，這種端烯丙基聚醚在進行Si-H
加成反應時，會發(fā)生一系列的副反應
CHrCHCH2OfC2H40站^CH3CH—CHCKC2H4C%H
CH3C^CHCKC2H40i^^[CH3CH-CH-OH]+HO+C2H40十H
—CH3CH2CH-〇+HOtC2H40^ 這種分子內的重排反應致使反應遲緩，甚至有可能終止Si-H加成反應的進行。導致產率降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的第一個技術問題是提供一種具有極低液體表面張力、增效效果十分明顯的有機硅農藥增效劑。 本發(fā)明所要解決的第二個技術問題是提供上述有機硅農藥增效劑的制備方法。
本發(fā)明解決技術問題的技術方案為所述的有機硅農藥增效劑為聚醚改性有機硅
氮烷，它的化學結構式為
<formula>formula see original document page 5</formula> 其中a = 5 50 ;b = 0 25 ; &的結構式為= _CH3， -H， R2的結構式為R2 = _H3， _CH3 ;_C4H9 ;_0 (0) CCH3 優(yōu)選的a = 5 15， b = 0 5 ; 優(yōu)選的&的結構式為_CH3 ; 優(yōu)選的R2的結構式為_CH3， -H。
為解決上述第二個問題，本發(fā)明采用的技術方案是所述的有機硅農藥增效劑的
制備方法，包括如下步驟 a、特種聚醚的合成 1. 1將醇鈉加入壓力釜中，再加入足量的溶劑醇攪拌使之充分溶解，加入環(huán)氧乙烷，高速攪拌，升溫至105 ll(TC，釜內壓力升至1.8 2. 0atm，反應2 4小時，當壓力降至常壓，溫度降至室溫時，得到封頭的環(huán)氧基聚醚鈉鹽，蒸出溶劑醇卻可；
1. 2 將封頭的環(huán)氧基聚醚鈉鹽加入反應瓶中，再加入的二氯乙烷或二氯甲烷，加熱回流，反應2 4小時，得到特種聚醚， 醇鈉、環(huán)氧乙烷、二氯乙烷或二氯甲烷的摩爾比為1 : 6 10 : 0.8 1.0;所述的1. 1工序也可為 將醇鈉加入壓力釜中，再加入足量的溶劑醇攪拌使之充分溶解，加入環(huán)氧丙烷，高速攪拌，升溫至100 ll(TC ，釜內壓力升至1. 7 2. Oatm，反應2 4小時，當壓力降至常壓，溫度降至室溫時，再加入環(huán)氧乙烷，升溫至105 ll(TC，釜內壓力為1.8 2. Oatm，反應2 4小時，當釜內壓力降至常壓時，將釜溫降至室溫，得到封頭的環(huán)氧基聚醚鈉鹽，蒸出溶劑醇卻可；所述的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的摩爾比為60 99. 5 : 0. 5 40 ;
所述的醇鈉為甲醇鈉、乙醇鈉、丁醇鈉一種或數種的混合物。
所述的溶劑醇為甲醇、乙醇、丁醇。
上述合成過程的反應方程式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
<formula>formula see original document page 6</formula>
<formula>formula see original document page 6</formula> b、有機硅農藥增效劑的合成 將a工序的特種聚醚和六甲基二硅氮烷加入反應瓶中，用足量的有機溶劑進行溶解，攪拌均勻，在N2保護下，升溫至90 120°C ，加入10 60卯m的催化劑氟化銫，快速攪拌，反應體系由渾濁逐漸變?yōu)橥该鳎^續(xù)反應2 5小時時間后加入質量濃度為20 50%的碳酸氫鈉溶液中和到ra值為6. 5 7. 5，過濾，即可，特種聚醚、六甲基二硅氮烷的摩爾比
為i : i. o i. 2。 所述的有機溶劑為異丙醇、氯仿、丙酮一種或數種的混合物。
反應方程式如下<formula>formula see original document page 7</formula> 由于六甲基二硅氮烷的水解原因及純度問題，因此，所述的六甲基二硅氮烷最好
是通過下述方法進行制備 C、六甲基二硅氮烷的制備 在反應釜中，加入溶劑和(CH》^iCl，并且兩者的體積比在1 4 : l;在攪拌下通 入干燥的NH3 ;溫度控制在10 50°C，當逸出的氣體為堿性時，停止通入朋3，改用N2再反 應0 3h后停止反應；在充分攪拌下向反應液中滴加質量濃度為10 60% NaOH水溶液， 使溶液中的固體完全消失，再移入分液漏斗中分出上層清液，再將上層清液進行精餾，收集 126-127t:產物，即六甲基二硅氮烷。 所述的溶劑為正己烷、正丁烷、異戊烷、苯一種或數種的混合物。 上述合成過程的反應方程式如下 2 (CH3) 3SiCl+3NH3 — (CH3) 3SiNHSi (CH3) 3+2NH4Cl個 NH4Cl+NaOH — NH3H20+NaCl 本發(fā)明的有益效果是該有機硅農藥增效劑具有極低的液體表面張力，約為20 22mN/m，可以作為超級擴展齊U、滲透劑及乳化分散劑，在廣泛的ra值范圍內有很好的穩(wěn)定 性，無毒害，生理安全性能好，適用于各類除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、植物生長調節(jié)劑、生物農 藥和葉面肥，可節(jié)省農藥用量40%以上，節(jié)約用水量三分之一以上；且該有機硅農藥增效 劑的制備方法具有副反應少、收率高的優(yōu)點。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作詳細的說明，但本發(fā)明不應僅限于這些實施例。
實施例1 : a、特種聚醚的合成 1. 1 將81g的甲醇鈉和162g甲醇，投入1L的不銹鋼反應釜中，使其甲醇鈉完全溶解， 再加入550g環(huán)氧乙烷，高速攪拌，升溫至IO(TC，壓力釜壓力為1 2.0atm。隨著反應的進 行，壓力逐漸下降，當釜內壓力為1.2atm時，降溫至常溫，得到以甲氧基封端的聚氧乙烯醚鈉鹽
CH3OeC2H4C%Na 1.2將制得的聚氧乙烯醚鈉鹽移至常壓反應釜中，蒸出甲醇后，向釜內加入160g
的二氯乙烷，高速攪拌，升溫至回流溫度，反應2. 5小時，蒸出未反應的二氯乙烷，脫色，過
濾，得端氯基聚醚
CH3
CH30-
C、六甲基二硅氮烷的合成
-C2H40.
-CI
H
裝有冰水冷凝裝置、攪拌、進氣裝置和溫度計的1000ml四口燒瓶置于冰水冷卻
器中，加入300ml正己烷和150ml (CH3)3SiCl ;在攪拌下通入干燥的NH3(約14L) ;NH3流量 為140ml/min，時間為90min(至逸出的氣體為堿性)；反應時保持溫度在30°C以下，停止通 NH3，改用N2再反應lh后停止反應；反應結束后，在充分攪拌下向反應液中滴加質量濃度為 25% NaOH水溶液，使溶液中的固體完全消失(即NH4C1完全反應)，再移入分液漏斗中分出
上層清液，再將上層清液進行精餾收集(126-127t:產物)，即六甲基二硅氮烷；
C H3 C H3
Si-Si.
-CH，
C H3H C H3
b、 有機硅農藥增效劑的合成 稱取354g氯封端聚醚(a步驟)和161g六甲基二硅氮烷(c步驟)加入反應釜中
攪拌均勻，在N2保護下，升溫至9(TC，加入30ppm的氟化銫催化劑，溶液為渾濁，3小時后，
反應物由渾濁逐漸變?yōu)橥该?，繼續(xù)反應4小時后，加入8. 5g、質量濃度50%的碳酸氫鈉的水
溶液中和至ra值為7. 5，過濾，得到有機硅農藥增效劑450g，其表面張力為21. OmN/m(0. 1%
的水溶液)。 其結構式為
8<formula>formula see original document page 9</formula>
al、特種聚醚的合成 1. l將27g甲醇鈉加入壓力釜中，再加入60g甲醇攪拌使之充分溶解，加入210g環(huán) 氧丙烷，高速攪拌，升溫至105t:左右，釜內壓力升至1. 7atm。隨著反應的進行，壓力逐漸降 低，當壓力降至1. 1 1. 2atm時，降至室溫，再加入環(huán)氧乙烷201g，升溫至ll(TC左右，釜內 壓力為1. 8 2. Oatm。當釜內壓力降至1. 1 1. 2atm時，將釜溫降至室溫，蒸出甲醇后，得
到甲氧基封端的環(huán)氧基聚醚鈉鹽的甲醇溶液
CH3QfC3H6O^C2H4C%Na 1.2將制得的甲氧基封端的環(huán)氧基聚醚鈉鹽(390g)移至常壓反應釜中，蒸出甲醇
后，向釜內加入55g的二氯乙烷，高速攪拌，升溫至回流溫度，反應2. 5小時，蒸出未反應的
二氯乙烷，脫色，過濾，得端氯基聚醚
<formula>formula see original document page 9</formula>
bl、有機硅農藥增效劑的合成 稱取101g氯封端聚醚(al步驟)和32. 5g六甲基二硅氮烷(c步驟)加入反應釜 中攪拌均勻，在N2保護下，升溫至90°C ，加入30卯m的氟化銫催化劑，溶液為渾濁，3小時后， 反應物由渾濁逐漸變?yōu)橥该?，繼續(xù)反應2小時后，加入4g、質量濃度30%的碳酸氫鈉水溶液 中和至ra值為6. 5，過濾，得到有機硅農藥增效劑97g，其表面張力為20. 6mN/m(0. 1%的水
溶液)，其結構式為
<formula>formula see original document page 10</formula>
權利要求
一種有機硅農藥增效劑，其特征在于它的化學結構式為其中a＝5～50；b＝0～25；R1的結構式為R1＝-CH3，-H，R2的結構式為R2＝-H3，-CH3；-C4H9；-O(O)CCH3。F2009101853975C0000011.tif
2. 根據權利要求1所述的一種有機硅農藥增效劑，其特征在于所述的:a = 5 15， b = 0 5 ;R丄的結構式為:_CH3 ;R2的結構式為_CH3， -H。
3. 權利要求1所述的有機硅農藥增效劑的制備方法，包括如下步驟a、 特種聚醚的合成1.1將醇鈉加入壓力釜中，再加入足量的溶劑醇攪拌使之充分溶解，加入環(huán)氧乙烷，高速攪拌，升溫至105 ll(TC，釜內壓力升至1.8 2. 0atm，反應2 4小時，當壓力降至常 壓，溫度降至室溫時，得到封頭的環(huán)氧基聚醚鈉鹽，蒸出溶劑醇卻可； 1. 2將封頭的環(huán)氧基聚醚鈉鹽加入反應瓶中，再加入的二氯乙烷或二氯甲烷，加熱回流，反 應2 4小時，得到特種聚醚，醇鈉、環(huán)氧乙烷、二氯乙烷或二氯甲烷的摩爾比為i : 6 io : o.8 i.o;b、 有機硅農藥增效劑的合成將a工序的特種聚醚和六甲基二硅氮烷加入反應瓶中，用足量的有機溶劑進行溶解， 攪拌均勻，在N2保護下，升溫至90 120°C ，加入10 60卯m的催化劑氟化銫，快速攪拌， 反應體系由渾濁逐漸變?yōu)橥该鳎^續(xù)反應2 5小時時間后加入質量濃度為20 50%的碳 酸氫鈉溶液中和到ra值為6. 5 7. 5，過濾，即可，特種聚醚、六甲基二硅氮烷的摩爾比為<formula>formula see original document page 2</formula>
4. 根據權利要求3所述的有機硅農藥增效劑的制備方法，其特征在于所述的1. 1工序為將醇鈉加入壓力釜中，再加入足量的溶劑醇攪拌使之充分溶解，加入環(huán)氧丙烷，高速攪拌，升溫至100 ll(TC ，釜內壓力升至1. 7 2. Oatm，反應2 4小時，當壓力降至常壓，溫 度降至室溫時，再加入環(huán)氧乙烷，升溫至105 ll(TC，釜內壓力為1.8 2. 0atm，反應2 4小時，當釜內壓力降至常壓時，將釜溫降至室溫，得到封頭的環(huán)氧基聚醚鈉鹽，蒸出溶劑醇 卻可；所述的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的摩爾比為60 99. 5 : 0. 5 40。
5. 根據權利要求3或4所述的有機硅農藥增效劑的制備方法，其特征在于所述的醇 鈉為甲醇鈉、乙醇鈉、丁醇鈉等的一種或數種的混合物。
6. 根據權利要求3或4所述的有機硅農藥增效劑的制備方法，其特征在于所述的溶 劑醇為甲醇、乙醇、丁醇。
7. 根據權利要求3所述的有機硅農藥增效劑的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為異丙醇、氯仿、丙酮一種或數種的混合物。
8. 根據權利要求3所述的有機硅農藥增效劑的制備方法，其特征在于所述的六甲基 二硅氮烷通過以下方法制備在反應釜中，加入溶劑和(CH3)3SiCl，并且兩者的體積比在1 4 : l;在攪拌下通入干燥的NH3 ;溫度控制在10 50°C，當逸出的氣體為堿性時，停止通入NH3，改用N2再反應 0 3h后停止反應；在充分攪拌下向反應液中滴加質量濃度為10 60% NaOH水溶液， 使溶液中的固體完全消失，再移入分液漏斗中分出上層清液，再將上層清液進行精餾，收集 126-127t:產物，即六甲基二硅氮烷。
9. 根據權利要求8所述的有機硅農藥增效劑的制備方法，其特征在于所述的溶劑為 正己烷、正丁烷、異戊烷、苯一種或數種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種有機硅農藥增效劑及其制備方法，所述的增效劑的結構式為其中a＝5～50；b＝0～25；R1的結構式為R1＝-CH3，-H，R2的結構式為R2＝-H3，-CH3；-C4H9；-O(O)CCH3。該有機硅農藥增效劑具有極低的液體表面張力，約為20～22mN/m，可以作為超級擴展劑、滲透劑及乳化分散劑，在廣泛的PH值范圍內有很好的穩(wěn)定性，無毒害，生理安全性能好，適用于各類除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、植物生長調節(jié)劑、生物農藥和葉面肥，可節(jié)省農藥用量40％以上，節(jié)約用水量三分之一以上；且該有機硅農藥增效劑的制備方法具有副反應少、收率高的優(yōu)點。
文檔編號C07F7/10GK101720779SQ20091018539
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月9日 優(yōu)先權日2009年11月9日
發(fā)明者葉光華, 邱萬軍 申請人:黃山市強力化工有限公司