專利名稱：一種含氟(甲基)丙烯酸酯單體的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟(甲基)丙烯酸酯單體的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
含氟(甲基)丙烯酸酯單體是一種帶雙鍵的含氟有機(jī)化合物，是含氟聚合物的重要單體之一。
現(xiàn)有的含氟(甲基)丙烯酸酯單體的合成方法主要有三種(參見張慶懷等.含氟(甲基)丙烯酸酯單體的合成及應(yīng)用，丙烯酸化工與應(yīng)用，第18巻第2期，21 25, 2005)。三種方法中，酰氯胺解法與丙烯酰氯醇解法均存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，而且收率較低，僅為60-70%;直接酯化合成法中采用最理想的對甲苯磺酸作為催化劑時，酯化率也僅能達(dá)到80%左右。至目前為止，含氟(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)在我國還沒有達(dá)到完全成熟的產(chǎn)業(yè)化程度，生產(chǎn)成本高，這極大地限制了對含氟聚合物的開發(fā)和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利于環(huán)保且具有更高收率和更低成本的含氟(甲基)丙烯酸酯單體的生產(chǎn)方法。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案
一種含氟(甲基)丙烯酸酯單體的生產(chǎn)方法，含氟丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式如式(I )R 0
所示，<formula>formula see original document page 3</formula> (I)
式(I )中，R為氫或甲基,n為l-12之間的整數(shù)，所述方法包括使(甲基)丙烯酸酯與含氟醇反應(yīng)生成所述含氟丙烯酸酯的步驟，其中，該反應(yīng)在磷鉤雜
多酸、阻聚劑以及共沸劑的存在下，于溫度soic :2soTC下進(jìn)行，并且，(甲基)
丙烯酸酯與含氟醇的投料摩爾比為L2 2.0:l。上述反應(yīng)用化學(xué)方程式表示如下
<formula>formula see original document page 3</formula>上式中，Rf可以為甲基、乙基、丙基等烷基取代基，但優(yōu)選甲基或乙基。 磷鎢雜多酸為磷原子與多原子W按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的 一類含氧多酸，可商購或運用已知技術(shù)制備得到。應(yīng)用在本發(fā)明反應(yīng)中的磷鉤 雜多酸優(yōu)選為H3PW1204。
XH20,其中X《20。雜多酸的用量優(yōu)選為(甲基)丙 烯酸酯質(zhì)量的5% 10%。應(yīng)當(dāng)理解，所述的雜多酸還可以其鹽的形式被使用在 本發(fā)明中。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其用于制備(甲基)丙烯酸1，1，5-三氫全氟戊酯單體時， 反應(yīng)優(yōu)選在溫度80'C 140X:下進(jìn)行。
應(yīng)用在本發(fā)明中的阻聚劑可以為對苯二酚、吩噻嗪、對苯醌、e-苯基萘胺、 對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍(lán)、氯化亞銅、三氯化鐵、對羥基苯甲醚中的一種 或幾種，但優(yōu)選為復(fù)合阻聚劑，具體的說，該復(fù)合阻聚劑由吩噻嗪、對苯二酚 及對羥基苯甲醚按質(zhì)量比1:1 8:1 4，優(yōu)選1:2 4:1組成，阻聚劑在反應(yīng)中的 用量優(yōu)選為甲基丙烯酸酯質(zhì)量的2% 7%。
根據(jù)本發(fā)明，所述共沸劑可以為選自苯、甲苯、二甲苯、鹵代烷烴、石油 醚、丙酮、環(huán)己垸及正己烷中的一種或它們的任意組合，但優(yōu)選為苯、甲苯或 二甲苯。共沸劑在反應(yīng)中的用量優(yōu)選為含氟醇質(zhì)量的2~3倍。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案在所述反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓蒸餾提取含 氟丙烯酸酯，并且通過過濾減壓蒸餾后的殘液來回收磷鎢雜多酸，同時，還可 進(jìn)一步蒸餾回收共沸劑。
由于以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點
本發(fā)明以(甲基)丙烯酸酯和含氟醇為原料，通過酯的醇解反應(yīng)來制備含氟 (甲基)丙烯酸酯單體，收率最高可達(dá)96%,且在反應(yīng)中使用的物質(zhì)如磷錫雜多 酸、共沸劑可回收并可多次套用，大幅降低生產(chǎn)成本。此外，本發(fā)明方法環(huán)境 污染小，利于環(huán)保。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體的實施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
實施例1
一種丙烯酸四氟丙酯(結(jié)構(gòu)式CH2=CH2-COOCH2CF2CF2H)的制備方法， 具體為在250ml三口燒瓶中，加入39.6g四氟丙醇、64.5g丙烯酸甲酯、4.5g 吩噻嗪、3.96g磷鎢雜多酸(H3PWuO40.7H2O)以及100ml苯。攪拌加熱到70t!，反應(yīng)12h后結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)液冷卻至,用溫水洗滌，常壓收集132 134T 餾分得到含量約99.5wt。/。的丙烯酸四氟丙酯產(chǎn)品，產(chǎn)率為75%。
實施例2
一種丙烯酸四氟丙酯(結(jié)構(gòu)式CH2=CH2-COOCH2CF2CF2H)的制備方法， 具體為在2.5L三口燒瓶中，加入396g四氟丙醇、645g丙烯酸甲酯、3.2g吩 噻嗪、12.9g對苯二酚、4.5g對羥基苯甲醚、39.6g磷鎢雜多酸(H3PWuO4。.20H20) 以及1000ml苯。攪拌加熱到70C,反應(yīng)12h后結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)液冷卻至30匸， 用蒸餾水洗滌，常壓收集132 134'C餾分，得到純度為99.5%丙烯酸四氟丙酯 521g,產(chǎn)率為93.2%。蒸餾后的殘液經(jīng)過濾，得到回收的磷鎢雜多酸39.2g。
實施例3
一種甲基丙烯酸1，1，5-三氫全氟戊酯的生產(chǎn)方法，具體為在500ml四口圓 底燒瓶中，加入116.2g八氟戊醇、60.1g甲基丙烯酸甲酯、0.31g吩噻嗪、0.61g 對苯二酚、0.31g對羥基苯甲醚、5.81g磷鎢雜多酸(H3PWuO40.7H2O)以及140ml 苯，加熱至80C，在該溫度下保溫反應(yīng)7h后，結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)液冷卻至30
用蒸餾水洗滌，減壓蒸餾，收集80r/23mmHg餾分，得到純度為99.5%的 甲基丙烯酸1，1，5-三氫全氟戊酯137.4g,產(chǎn)率91.3%。蒸餾后的殘液經(jīng)過濾，得 到回收的磷鉤雜多酸5.77g。
實施例4
一種甲基丙烯酸1，1，5-三氫全氟戊酯的生產(chǎn)方法，在1L四口圓底燒瓶中， 加入162.4g八氟戊醇、101.4g甲基丙烯酸甲酯、l.Olg吩噻嗪、4.06g對苯二酚， l.Olg對羥基苯甲醚、16.2g磷鎢雜多酸(H3PWuO40.20H2O)以及290ml甲苯，加 熱到110'C，保溫反應(yīng)8h后結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)液冷卻至301C,用蒸餾水洗滌， 減壓蒸餾，收集80'C/23mmHg餾分，得到純度為99.5%的甲基丙烯酸1，1，5-三 氫全氟戊酯201.9g,產(chǎn)率96.1%。蒸餾后的殘液經(jīng)過濾，得到回收的磷鎢雜多 酸15.9g。
實施例5 8
按照與實施例4相同的步驟生產(chǎn)甲基丙烯酸1，1，5-三氫全氟戊酯，反應(yīng)溫度 為140"，共沸劑為二甲苯。其中
實施例5的反應(yīng)時間為12小時，所用的磷鎢雜多酸由實施例3回收所得， 最后所得產(chǎn)品純度為99.5%,產(chǎn)率為93.1%。
實施例6的反應(yīng)時間為15小時，所用的磷鎢雜多酸由實施例4回收所得，最后所得產(chǎn)品純度為99.5%,產(chǎn)率為92.7%。
實施例7的反應(yīng)時間為18小時，所用的磷鎢雜多酸由實施例5回收所得， 最后所得產(chǎn)品純度為99.5%,產(chǎn)率為91.4%
實施例8的反應(yīng)時間為18小時，所用的磷鉤雜多酸由實施例6回收所得， 最后所得產(chǎn)品純度為99.5%，產(chǎn)率為75.5%。
實施例9
一種甲基丙烯酸l，l，5-三氫全氟戊酯的生產(chǎn)方法，在500ml四口圓底燒瓶中， 加入116.2g八氟戊醇、60.1g甲基丙烯酸甲酯、12.2g吩噻嗪、5.81g磷鎢雜多酸 (H3PWuO40.20H2O)及140ml苯。加熱到80t,保溫7h后結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)液 冷卻至30r，用蒸館水洗滌，收集80r/23mmHg餾分，得到純度為99.5%的甲 基丙烯酸1，1，5-三氫全氟戊酯113.1g，產(chǎn)率75.2%。反應(yīng)殘液有無色透明凝膠狀 物質(zhì)，過濾回收磷鎢雜多酸較困難。
以上對本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠 了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本
發(fā)明的精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種式(I)表示的含氟(甲基)丙烯酸酯單體的生產(chǎn)方法，式(I)中，R為氫或甲基，n為1-12之間的整數(shù)，其特征在于所述方法包括使(甲基)丙烯酸酯與含氟醇反應(yīng)生成所述含氟丙烯酸酯的步驟，其中，所述反應(yīng)在磷鎢雜多酸、阻聚劑以及共沸劑的存在下，于溫度50℃～250℃下進(jìn)行，并且，所述(甲基)丙烯酸酯與含氟醇的投料摩爾比為1.2～2.0∶1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的磷鎢雜多酸為H3PW1204。
XH20,其中X《20,雜多酸的用量為所述(甲基)丙烯酸酯質(zhì)量的5% 10%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的含氟(甲基)丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸1，1，5-三氫全氟戊酯，所述反應(yīng)在溫度80C 140r下進(jìn)行。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的阻聚劑由吩噻嗪、對苯二酚及對羥基苯甲醚按質(zhì)量比1:1 8:1 4組成，阻聚劑在所述反應(yīng)中的用量為所述(甲基)丙烯酸酯質(zhì)量的2% 7%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的阻聚劑中，吩噻嗪、對苯二酚及對羥基苯甲醚的質(zhì)量比為1:2 4:1。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的共沸劑為選自苯、甲苯、二甲苯、鹵代烷烴、石油醚、丙酮、環(huán)己烷、正己烷中的一種或它們的任意組合，共沸劑在所述反應(yīng)中的用量為所述含氟醇質(zhì)量的2 3倍。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的共沸劑為苯、甲苯或二甲苯。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的生產(chǎn)方法還包括在所述反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓蒸餾提取所述含氟(甲基)丙烯酸酯單體。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述生產(chǎn)方法還包括在減壓蒸餾之后，通過過濾回收所述的磷鎢雜多酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟(甲基)丙烯酸酯單體的生產(chǎn)方法，包括使(甲基)丙烯酸酯與含氟醇反應(yīng)生成含氟丙烯酸酯的步驟，其中，該反應(yīng)在磷鎢雜多酸、阻聚劑以及共沸劑的存在下，于溫度50℃～250℃下進(jìn)行，并且，(甲基)丙烯酸酯與含氟醇的投料摩爾比為1.2～2.0∶1。本發(fā)明以(甲基)丙烯酸酯和含氟醇為原料，通過酯的醇解反應(yīng)來制備含氟(甲基)丙烯酸酯單體，收率最高可達(dá)96％，且在反應(yīng)中使用的物質(zhì)如磷鎢雜多酸、共沸劑可回收并可多次套用，大幅降低生產(chǎn)成本。此外，本發(fā)明方法環(huán)境污染小，利于環(huán)保。
文檔編號C07C69/653GK101648868SQ20091018601
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月7日
發(fā)明者周旺鷹, 芬 宋, 超 張, 戴柏凡, 王恩來, 林 錢 申請人:中化國際(蘇州)新材料研發(fā)有限公司