專利名稱：：一種葡萄糖酸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種葡萄糖酸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，特別是涉及一種將葡萄糖酸發(fā)酵液，經(jīng)過陶瓷膜過濾，連續(xù)流體分離裝置技術(shù)、反滲透濃縮、最后結(jié)晶獲得葡萄糖酸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：葡萄糖酸內(nèi)酯系葡萄糖酸-S-內(nèi)酯(Glucono-3-lactone)的簡稱，分子式為C6H1006，分子量178.14，外觀為白色晶體或結(jié)晶狀粉末，微溶于乙醇，極易溶于水。室溫或較低溫度下水解緩慢，隨著溫度的上升，水解速度加快。葡萄糖酸內(nèi)酯是目前國際上公認的無毒食品添加劑，它在食品工業(yè)中被廣泛應(yīng)用。目前以葡萄糖為原料生產(chǎn)葡萄糖酸內(nèi)酯主要有以下幾種方法(1)通過葡萄糖酸鹽生產(chǎn)葡萄糖酸內(nèi)酯本方法又分為微生物發(fā)酵法和空氣催化氧化法?？諝獯呋趸ㄓ捎诖呋瘎┙饘兮Z來源困難，催化劑制備方法要求高，因而并未得到廣泛應(yīng)用。微生物轉(zhuǎn)化法，由于轉(zhuǎn)化效率高，生產(chǎn)成本較低，易于進行工業(yè)化生產(chǎn)，因而目前葡萄糖酸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法都采用微生物發(fā)酵法。(2)酶法和電化學(xué)法將葡萄糖直接催化氧化成葡萄糖酸內(nèi)酯，本法轉(zhuǎn)化效率低，反應(yīng)控制困難，而且催化劑的制作步驟繁瑣，目前此方法只限于實驗室研究階段，未成功用于工業(yè)化生產(chǎn)。微生物發(fā)酵法主要有鈣鹽法和鈉鹽法。鈣鹽法中，葡萄糖經(jīng)微生物發(fā)酵生成葡萄糖酸，再加入碳酸鈣轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸鈣，然后再濃縮結(jié)晶得到葡萄糖酸鈣晶體，葡萄糖酸鈣晶體再經(jīng)酸化脫鈣得到葡萄糖酸，最后通過濃縮結(jié)晶得到葡萄酸內(nèi)酯。該生產(chǎn)方法具有以下幾個缺點1)葡萄糖酸鈣溶解度小，因此發(fā)酵液中葡萄糖濃度不能太高，否則發(fā)酵液會有結(jié)晶析出；2)酸化脫鈣需要使用濃硫酸，反應(yīng)溫度高達IO(TC，對設(shè)備要求高；3)發(fā)酵液要經(jīng)過兩次濃縮，才能得到葡萄糖酸內(nèi)酯，能耗高。這些缺點造成了鈣鹽法生產(chǎn)葡萄糖酸內(nèi)酯收率低，成本較高。鈉鹽法是先將發(fā)酵生成的葡萄糖酸轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸鈉，再經(jīng)離子交換生成葡萄糖酸，最后濃縮結(jié)晶得到葡萄糖酸內(nèi)酯。鈉鹽法較好的解決了鈣鹽法中葡萄糖酸鈣溶解度低，并且節(jié)省了濃硫酸酸化脫鈣等步驟，具有收率高，成本低等優(yōu)點。計亮年院士等在CN1049455C專利中葡萄糖酸內(nèi)酯生產(chǎn)發(fā)酵過程中添加NaOH控制發(fā)酵液的PH值，發(fā)酵后期補加葡萄糖，進行高糖發(fā)酵。取得了較好的生產(chǎn)效果。但是在該專利，只是介紹了詳細的發(fā)酵方法，后續(xù)的步驟只是簡單帶過，而且發(fā)酵后采用的是濾袋簡單除菌，效果并不好，對后面離子交換步驟中的樹脂污染嚴重；再有就是葡萄糖酸濃縮采用的是7(TC下真空濃縮，能耗高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是針對現(xiàn)有鈉鹽法葡萄糖酸內(nèi)酯生產(chǎn)中樹脂用量高、污染嚴重、能耗高等缺點，提供一種改良的葡萄糖酸內(nèi)酯生產(chǎn)方法，以達到降低生產(chǎn)成本、縮短生產(chǎn)周期、提高總收率的目的。本發(fā)明的技術(shù)方案是葡萄糖發(fā)酵液先經(jīng)陶瓷膜過濾，然后再用連續(xù)流體分離裝置技術(shù)將葡萄糖酸鈉轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸，最后再經(jīng)過反滲透濃縮和結(jié)晶獲得葡萄糖酸內(nèi)酯晶體。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括如下步驟(1)陶瓷膜過濾除雜將葡萄糖發(fā)酵液通過陶瓷膜過濾設(shè)備過濾，除蛋白質(zhì)、菌絲、懸浮物、膠體、細菌及其他大分子有機物于濾渣中，得到葡萄糖酸鈉透析液；(2)連續(xù)流體分離轉(zhuǎn)化葡萄糖酸鈉透析液進入連續(xù)流體分離裝置，進行連續(xù)離子交換，將葡萄糖酸鈉轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸；(3)反滲透濃縮從連續(xù)流體分離裝置中出來的葡萄糖酸溶液在經(jīng)過反滲透系統(tǒng)濃縮，得到葡萄糖酸濃縮液；(4)結(jié)晶往葡萄糖酸濃縮溶液中加入葡萄糖酸內(nèi)酯晶種，即可得到葡萄糖酸內(nèi)酯。在步驟(1)中所述的陶瓷膜裝備所采用的陶瓷膜的孔徑為2050nm，其工作條件為溫度3038。C之間，壓力0.150.5Mpa;在步驟(2)中所用的連續(xù)流體分離轉(zhuǎn)化技術(shù)，是采用連續(xù)流體分離裝置，該裝置內(nèi)置20個分離小單元，每個分離小單元內(nèi)填充強酸型陽離子交換樹脂，根據(jù)葡萄糖酸鈉的特性，將20個分離單元設(shè)計如下1)葡萄糖酸轉(zhuǎn)化區(qū)包括6個分離單元，該區(qū)域內(nèi)分為兩段，前段進料為陶瓷膜透析液，后段進料為中間產(chǎn)品及后續(xù)洗滌水的混合液；料液先進入3個單元(串聯(lián))后，其流出液與轉(zhuǎn)化水洗區(qū)中的流出液混合入中間罐中，中間罐中的料液再進入后面的3個單元(串聯(lián))，料液為正進方式；2)轉(zhuǎn)化水洗區(qū)包括4個單元，采用單串正進料方式，出口并入產(chǎn)品轉(zhuǎn)化區(qū)中間罐中，作為產(chǎn)品轉(zhuǎn)化區(qū)后段的進料；3)交叉再生區(qū)包括1個單元，在工作前期采用稀堿再生，以去除樹脂吸附的蛋白、色素等雜質(zhì)，后期用水洗滌相應(yīng)分離單元內(nèi)的堿；4)再生區(qū)包括4個單元，分為酸再生區(qū)和稀酸再生區(qū)，酸與稀酸前設(shè)中間罐，釆用逆流逐級再生原理，再生液為5%左右的鹽酸；5)再生水洗區(qū)包括4個單元，洗滌殘留在樹脂罐內(nèi)的酸，并直接回到稀酸再生區(qū)的中間罐中；6)料頂水區(qū)包括1個單元，采用反進料方式，用轉(zhuǎn)化后的葡萄糖酸鈉作為進料將留在樹脂柱內(nèi)的水用產(chǎn)品直接頂洗出來，以提高產(chǎn)品的濃度，被頂出的水可以回用。在步驟(3)中所述的反滲透濃縮所采用的反滲透膜的特征為聚砜、聚醚砜、復(fù)合反滲透膜，其工作條件為溫度在3035°C，工作壓力2.04.0Mpa;在步驟(4)中所述的結(jié)晶方法為結(jié)晶罐中加入重量比為0.l0.2%的葡萄糖酸內(nèi)酯晶種，506CTC下攪拌結(jié)晶，即得葡萄糖酸內(nèi)酯晶體。與傳統(tǒng)的葡萄糖酸內(nèi)酯生產(chǎn)方法相比，本發(fā)明方法具有綠色環(huán)保、減少污染、降低成本、增加收率、提高質(zhì)量及簡化操作的優(yōu)點。本發(fā)明方法在發(fā)酵液采用陶瓷膜過濾取代濾袋過濾，其優(yōu)點在于(1)采用陶瓷膜過濾，能夠一步截留菌體、菌絲和可溶性大分子蛋白質(zhì)，濾液質(zhì)量大大提高，減少了樹脂的消耗和污染；(2)陶瓷膜濃縮倍數(shù)可達30倍以上，濃縮倍數(shù)高，具有收率高等優(yōu)點。(3)在這個方法中無廢水產(chǎn)生，而且可實現(xiàn)連續(xù)式生產(chǎn)。本發(fā)明方法在采用連續(xù)流體分離技術(shù)將葡萄糖酸鈉轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸，其優(yōu)點在于(1)由于連續(xù)運行，產(chǎn)品成分和濃度保持穩(wěn)定，便于下游工段的配套；(2)因連續(xù)生產(chǎn)，中轉(zhuǎn)罐及配套很小，設(shè)備緊湊，易于安裝在任何位置，易與舊的生產(chǎn)過程和設(shè)備匹配，占地僅為相同規(guī)模的10%左右；(3)相對固定床系統(tǒng)，樹脂用量可減少約85%;由于采用逆流再生方式和接近當(dāng)量比的再生劑，使再生劑的用量大幅度減少，洗滌水的用量最高可節(jié)約50-60%;(4)同時可去除或者分離具有不同特性的物質(zhì)，因此可將復(fù)雜的方法簡單化；(5)根據(jù)生產(chǎn)過程的需要隨流入流體的質(zhì)量和流量的變化可自動調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度；因此能保證經(jīng)濟上最佳狀態(tài)下運行；(6)根據(jù)生產(chǎn)過程要求，流體的流向可聯(lián)接成逆流或者并流方式；(7)由于采用多個分離單元，可靈活變更生產(chǎn)方法流程。本發(fā)明對葡萄糖酸采用反滲透濃縮，其優(yōu)點在于(1)能耗低；(2)常溫濃縮，不破壞有效成分；(3)濃縮倍數(shù)高。圖l為本發(fā)明葡萄糖酸內(nèi)酯生產(chǎn)方法流程圖；圖2為本發(fā)明連續(xù)流體分離方法流程圖。具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施實例進行詳細說明先將含葡萄糖酸鈉的發(fā)酵液經(jīng)的陶瓷膜過濾，濾液再經(jīng)過連續(xù)流體分離裝置進行連續(xù)離子交換將葡萄糖酸鈉轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸溶液，葡萄糖酸溶液再經(jīng)反滲透濃縮得到葡萄糖酸濃縮液，濃縮液中加入葡萄糖酸內(nèi)酯晶種生成葡萄糖酸內(nèi)酯晶體(見圖l)。具體操作過程如下1、陶瓷膜過濾所用料液為葡萄糖酸發(fā)酵液，陶瓷膜孔徑為50nm，溫度3(TC,壓力0.3Mpa，共進行了3批次實驗，具體結(jié)果如表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表l:陶瓷膜過濾實驗數(shù)據(jù)從實驗數(shù)據(jù)可以看出采用陶瓷膜過濾葡萄糖酸鈉發(fā)酵液，濃縮倍數(shù)可達30倍以上，膜通量為IOOLMH左右，具有濃縮倍數(shù)高，通量大-等優(yōu)點。2、連續(xù)流體分離轉(zhuǎn)化本實例所采用的樹脂為732強酸性陽樹脂，設(shè)計處理量為2.1L/H，根據(jù)葡萄糖酸鈉本身的特性，每根樹脂的填充量為200ml。分為以下幾個分段區(qū)(見附圖2):(1)葡萄糖酸轉(zhuǎn)化區(qū)(5-10單元)，其中5、6、7進料為陶瓷膜葡萄糖酸鈉透析液(串聯(lián))，7號出口液與4出口混合到中間罐1后再共同進入到8-10(串聯(lián))，料液為正進方式，進料速度為30ml/min;(2)轉(zhuǎn)化水洗區(qū)(1-4單元)，采用單串聯(lián)正進料方式，其4出口進入中間罐1中，進水速度為水27ml/min;(3)再生區(qū)(16-19單元)其中16-17為進5%左右的鹽酸(串聯(lián))，17出口液與15出口液混合到中間罐2后再進入到18-19(串聯(lián))，料液正進料方式，進料速度為26ml/min;(4)交叉再生區(qū)(20單元)在工作前期采用稀堿再生，以去除樹脂吸附的蛋白、色素等雜質(zhì)，后期用水洗滌相應(yīng)分離單元內(nèi)的堿，料液為反進料方式，進料速度為29ml/min;(5)再生水洗區(qū)(12-15單元)，洗滌殘留在樹脂罐內(nèi)的酸，并直接回到再生區(qū)的中間罐2中，料液正進料方式，進料速度為25ml/min;(6)料頂水區(qū)(11單元)，采用反進料方式，將留在樹脂柱內(nèi)的水用產(chǎn)品直接頂洗出來，提高產(chǎn)品的濃度，同時該部分可以水可以回用，進料流速為15ml/min。結(jié)果分析(1)產(chǎn)品收率該生產(chǎn)方法中，連續(xù)流體分離技術(shù)與鈣鹽法相比鈣鹽法中鈣沉淀、酸溶解轉(zhuǎn)型、陰陽離子交換柱等步驟，一步將葡萄糖酸鈉轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸。與鈉鹽法中采用固定床離子交換相比，樹脂使用量等也將大大減少。該步驟收率經(jīng)驗證可達到99%以上，如表2所示。批次123收率(％)99.299,399.0表2:葡萄糖酸鈉連續(xù)流體分離實驗收率(2)成本采用了連續(xù)流體分離裝置先進分離方法，取代了傳統(tǒng)的固定床離子交換設(shè)備，將大大節(jié)省樹脂的用量；同時使再生所用的鹽酸及用水量大大降低。由于大部分水都循環(huán)套用，廢水的排放量也大大降低；而且排放出的廢水主要成分為少量的酸，處理難度相對較小。相對同等生產(chǎn)量而言，與現(xiàn)有處理方法相比(如下表3所示)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3固定床對照數(shù)據(jù)與現(xiàn)有固定床離子交換技術(shù)相比1)樹脂減少量約86.7%;2)酸使用量減少約42.1%;3)水量減少48.9%;4)系統(tǒng)占地面積僅僅為原固定床方法的10%。3、反滲透濃縮葡萄糖酸鈉溶液經(jīng)過連續(xù)流體分離轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸溶液后，由于濃度過低，不適合直接結(jié)晶，需經(jīng)過濃縮后才可以進一步的結(jié)晶處理。本實例采用的膜為復(fù)合型反滲透膜，其工作條件為溫度在3035°C，工作壓力3.0Mpa。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4:反滲透濃縮實驗數(shù)據(jù)從以上的實驗數(shù)據(jù)可以看出采用反滲透濃縮通量為16L腿左右，濃縮倍數(shù)可達5倍左右，收率也能夠達到99%以上；而且其操作溫度在料液適于的常溫下進行，能完好的保持產(chǎn)品的質(zhì)量。4、結(jié)晶將反滲透濃縮液放入結(jié)晶罐中，往結(jié)晶罐中加入重量比為0.l0.2%的葡萄糖酸內(nèi)酯晶種，506(TC下攪拌結(jié)晶，即可得到葡萄糖酸內(nèi)酯。權(quán)利要求1、一種葡萄糖酸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于包括如下步驟(1)陶瓷膜過濾除雜將發(fā)酵液通過陶瓷膜過濾設(shè)備過濾，除蛋白質(zhì)、菌絲、懸浮物、膠體、細菌及其他大分子有機物于濾渣中，得到葡萄糖酸鈉透析液；(2)連續(xù)流體分離轉(zhuǎn)化葡萄糖酸鈉透析液進入連續(xù)流體分離裝置，進行連續(xù)離子交換，將葡萄糖酸鈉轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸溶液；(3)反滲透濃縮從連續(xù)流體分離裝置中出來的葡萄糖酸溶液再經(jīng)過反滲透系統(tǒng)濃縮，得到葡萄糖酸濃縮液；(4)結(jié)晶往葡萄糖酸濃縮溶液中加入葡萄糖酸內(nèi)酯晶種，即可得到葡萄糖酸內(nèi)酯。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種葡萄糖酸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(1)中所述的陶瓷膜裝備所采用的陶瓷膜的孔徑為2050nm，其工作條件為溫度3038。C之間，壓力0.150.5Mpa。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種葡萄糖酸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(2)中所述的連續(xù)流體分離技術(shù)采用連續(xù)流體分離裝置，該裝置內(nèi)置20個分離小單元，每個分離小單元內(nèi)填充強酸型陽離子交換樹脂，根據(jù)葡萄糖酸鈉的特性，將20個分離單元設(shè)計如下1)葡萄糖酸轉(zhuǎn)化區(qū)包括6個分離單元，該區(qū)域內(nèi)分為兩段，前段進料為陶瓷膜透析液，后段進料為中間產(chǎn)品及后續(xù)洗滌水的混合液；料液先進入3個單元(串聯(lián))后，其流出液與轉(zhuǎn)化水洗區(qū)中的流出液混合入中間罐中，中間罐中的料液再進入后面的3個單元(串聯(lián))，料液為正進方式；2)轉(zhuǎn)化水洗區(qū)包括4個單元，采用單串正進料方式，出口并入產(chǎn)品轉(zhuǎn)化區(qū)中間罐中，作為產(chǎn)品轉(zhuǎn)化區(qū)后段的進料；3)交叉再生區(qū)包括1個單元，在工作前期采用稀堿再生，以去除樹脂吸附的蛋白、色素等雜質(zhì)，后期用水洗滌相應(yīng)分離單元內(nèi)的堿；4)再生區(qū)包括4個單元，分為酸再生區(qū)和稀酸再生區(qū)，酸與稀酸前設(shè)中間罐，采用逆流逐級再生原理，再生液為5%左右的鹽酸；5)再生水洗區(qū)包括4個單元，洗滌殘留在樹脂罐內(nèi)的酸，并直接回到稀酸再生區(qū)的中間罐中；6)料頂水區(qū)包括1個單元，采用反進料方式，用轉(zhuǎn)化后的葡萄糖酸鈉作為進料將留在樹脂柱內(nèi)的水用產(chǎn)品直接頂洗出來，以提高產(chǎn)品的濃度，被頂出的水可以回用。4、根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種葡萄糖酸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(3)中所述的反滲透濃縮所采用的反滲透膜的特征為聚砜、聚醚砜、復(fù)合反滲透膜，其工作條件為溫度在3035°C，工作壓力2.04.0Mpa。5、根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種葡萄糖酸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法其特征在于步驟(4)中所述的結(jié)晶為其結(jié)晶罐中加入重量比為O.l0.2%的葡萄糖酸內(nèi)酯晶種，506(TC下攪拌結(jié)晶，即得葡萄糖酸內(nèi)酯晶體。全文摘要本發(fā)明公開了一種葡萄糖酸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，包括如下步驟1.陶瓷膜過濾除雜將發(fā)酵液通過陶瓷膜過濾設(shè)備過濾，得到葡萄糖酸鈉透析液；2.連續(xù)流體分離轉(zhuǎn)化葡萄糖酸鈉透析液進入連續(xù)流體分離裝置，進行連續(xù)離子交換，將葡萄糖酸鈉轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸溶液；3.反滲透濃縮從連續(xù)流體分離裝置中出來的葡萄糖酸溶液在經(jīng)過反滲透系統(tǒng)濃縮，得到葡萄糖酸濃縮液；4.結(jié)晶往葡萄糖酸濃縮溶液中加入葡萄糖酸內(nèi)酯晶種，即可得到葡萄糖酸內(nèi)酯。本發(fā)明用陶瓷膜過濾取代了傳統(tǒng)工藝中的濾袋過濾，采用連續(xù)流體分離方法取代固定床離子交換和采用反滲透對葡萄糖酸進行濃縮，使葡萄糖內(nèi)酯的生產(chǎn)收率得到了提高，并降低了生產(chǎn)成本，具有節(jié)能、環(huán)保等特點。文檔編號C07D309/30GK101671324SQ20091019264公開日2010年3月17日申請日期2009年9月24日優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日發(fā)明者盧伯福,孫洪貴,輝張,李振峰,林志華,萍羅,虞美輝,陳洪景,雷細良申請人:廈門世達膜科技有限公司