專利名稱：：一種由戊二酸二甲酯制備戊二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種由戊二酸二甲酯固體酸陽離子交換樹脂催化水解工藝制備戊二酸化合物的方法。
背景技術(shù)：
：戊二酸，又名膠酸、1，3-丙烷二羧酸，為有機(jī)合成原料。其脫水產(chǎn)物戊二酸酐可用作合成樹脂、合成橡膠和聚合時(shí)的引發(fā)劑。它可廣泛運(yùn)用于化學(xué)、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面，目前市場售價(jià)已超過72000元/噸。在塑料工業(yè)中，戊二酸及其戊二酸烷基酯類、用作聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等增塑劑的中間體，也可作為聚氯乙烯的聚酯增塑劑的組成成份。戊二酸不但對(duì)寄生于動(dòng)物身體組織上的細(xì)菌有殺滅作用，對(duì)植物病蟲害也是較好的殺滅劑，如以戊二酸為原料，配制成的殺病毒洗液和殺菌泡沫及殺蟲劑，可殺滅寄生于動(dòng)物、植物上的細(xì)菌、昆蟲等，也可防蟲。戊二酸也可合成液態(tài)聚酯，用于改良PET纖維的分子結(jié)構(gòu)，從而改進(jìn)PET纖維的染色性，提高上染率。此外，戊二酸在合成液態(tài)聚酯、配制去垢劑、含硫煙道洗滌劑等方面也有廣泛用途。二元酸酯(DBE)俗稱尼龍酸二甲酯，是由三種二價(jià)酸酯組成的混合物，包括琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯，由于這種獨(dú)特的構(gòu)成，使DBE成為一種毒性低、能生物降解的環(huán)保溶劑，廣泛用于汽車涂料、彩色鋼板涂料、罐頭涂料、漆包線和家電涂料。DBE來源廣泛，價(jià)格低廉，市售價(jià)在6000元/噸。利用現(xiàn)代精餾技術(shù)，DBE可以很容易地得到高純度的琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯等產(chǎn)品。利用價(jià)廉的二元酸酯得到高附加值的戊二酸具有十分可觀的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。戊二酸二甲酯水解工藝已見報(bào)道有堿解法(BulletinoftheChemicalSocietyofJ即an，78(3)，498-500;2005)和陽離子交換樹月旨法(ZhurnalPrikladnoiKhimii(Sankt-Peterburg，RussianFederation)(1965)，38(11)，2541-4;ZhurnalPrikladnoiKhimii(Sankt-Peterburg，RussianFederation)(1965)，38(11)，2538-40;Zh證alPrikladnoiKhimii(Sankt-Peterburg，RussianFederation)(1965)，38(6)，1345-8;ZhurnalPrikladnoiKhimii(Sankt-Peterburg，RussianFederation)(1964)，37(11)，2540-3)。堿解法工藝采取無機(jī)強(qiáng)堿K0H或者Cs0H為反應(yīng)試劑，溶劑體系為H20_THF，堿解后進(jìn)行酸化得到戊二酸，該方法腐蝕性大、工藝路線復(fù)雜、收率低。在有關(guān)戊二酸二甲酯陽離子交換樹脂法水解研究文獻(xiàn)中，戊二酸二甲酯只是作為二元酸二甲酯的特例，以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，對(duì)戊二酸二甲酯_水_有機(jī)溶劑混合體系的水解行為進(jìn)行了相關(guān)動(dòng)力學(xué)、催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)影響的研究，一方面未形成完整的工藝，二是工藝過程使用了毒性的有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境的影響較大。而關(guān)于利用無有機(jī)溶劑輔助反應(yīng)的戊二酸二甲酯陽離子交換樹脂催化水解工藝，目前還沒有相關(guān)的公開技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無需有機(jī)溶劑，水解效率高的由戊二酸二甲酯催化水解制備戊二酸的方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的—種由戊二酸二甲酯制備戊二酸的方法，以強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，以戊二酸二甲酯和水為原料經(jīng)過水解催化反應(yīng)制得粗產(chǎn)物。其中的水優(yōu)選去離子水。水解過程的反應(yīng)過程如下H3COOCCH2CH2CH2COOCH3+H20HOOCCH2CH2CH2COOH+CH3OH所述的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，其含水量為46-52%，全交換容量為4.5mmol/g，粒度大于或等于95X(0.315-1.25mm)。其使用量為每升反應(yīng)液中含樹脂100330g。優(yōu)選的使用量為130250g。所述的反應(yīng)液中，水和戊二酸二甲酯的比例為6:120:1。優(yōu)選的比例為io:ii8:i。所述的水解催化反應(yīng)的加熱溫度為9014(TC，優(yōu)選的加熱溫度為10(Tl3(TC。反應(yīng)時(shí)間為lh8h。所述的水解催化反應(yīng)系統(tǒng)中還設(shè)有分餾裝置，以將甲醇分出，由此進(jìn)一步提高了反應(yīng)速率和戊二酸而二甲酯的轉(zhuǎn)化率。所述的粗產(chǎn)物和強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑通過過濾得以分離。此分離步驟簡便，過濾回收的催化劑可循環(huán)使用，并且保持穩(wěn)定的性能。所述的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑在使用前必須經(jīng)過活化。所述的活化過程為，將苯乙烯系陽離子交換樹脂在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)4_5%鹽酸溶液中浸泡若干次，再在水中浸泡若干次，再吸干表面水分。其優(yōu)選的活化過程為將樹脂浸泡在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)4_5%鹽酸溶液中，體積比為1:1，浸泡時(shí)間為30min，重復(fù)三次。使用時(shí)將樹脂浸泡在去離子水中，體積比為1:l，攪拌lmin，分去水分，重復(fù)此過程三次，用濾紙除去表面水份，備用。反應(yīng)所得的粗產(chǎn)物經(jīng)過在乙醇中重結(jié)晶后，可以獲得高純度戊二酸。重結(jié)晶過程所得的母液經(jīng)蒸餾分離，進(jìn)而循環(huán)使用，進(jìn)一步增加了原料的利用率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(1)本發(fā)明利用戊二酸二甲酯為原料經(jīng)催化反應(yīng)制得戊二酸，無需其他有機(jī)溶劑的參與，制備系統(tǒng)循環(huán)封閉，制備工藝對(duì)環(huán)境友好。(2)本發(fā)明催化水解反應(yīng)中，反應(yīng)速率快，催化劑活性高，用量低，催化效率高，戊二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85%以上。(3)本發(fā)明的反應(yīng)設(shè)備簡單，在常壓下進(jìn)行即可，反應(yīng)溫度溫和，在水解系統(tǒng)中通過簡易的分餾裝置將甲醇分出，進(jìn)一步提高催化產(chǎn)率和反應(yīng)速率。(4)本發(fā)明的催化劑可以通過簡單的過濾步驟回收再利用，且保持穩(wěn)定的催化性能。(5)本發(fā)明的原料的初始來源是混合二元酸酯，催化劑為市售原料，成本低廉，來源方便，規(guī)模化生產(chǎn)易實(shí)施，具有廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式以下通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。為了驗(yàn)證本發(fā)明方法的催化效率，本發(fā)明還對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行酸堿滴定，得到戊二酸的產(chǎn)量，以戊二酸二甲酯為基準(zhǔn)計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率。實(shí)施例1于150mL單口圓底燒瓶中加入活化后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，戊二酸二甲酯和去離子水形成混合體系，使催化劑在混合體系中的量為170g/L，戊二酸二甲酯和去離子水的體積比例為12:l，在燒瓶上方連接分餾裝置，加熱到13(TC，反應(yīng)時(shí)間2h。測(cè)得戊二酸產(chǎn)率為88.84%。實(shí)施例2為130g/Lc戊二酸J得戊二酸產(chǎn)率為87.14%。如實(shí)施例1，但催化劑的3實(shí)施例3如實(shí)施例1，但催化劑的3實(shí)施例4如實(shí)施例1，但催化劑的3實(shí)施例5于150mL單口圓底燒瓶中加入活化后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，二甲酯和去離子水形成混合體系，使催化劑在混合體系中的量為200g/L，戊二酸二t為200g/L。測(cè)得戊二酸產(chǎn)率為88.24%。t為250g/L。測(cè)得戊二酸產(chǎn)率為80.92%。甲酯和去離子水的比例為12:1，在燒瓶上方連接分餾裝置，加熱到13(TC，反應(yīng)時(shí)間2hc戊二酸測(cè)得戊二酸產(chǎn)率為88.24%。實(shí)施例6如實(shí)施例5，但水酯比為10:1。測(cè)得戊二酸收率為86.74%。實(shí)施例7如實(shí)施例5，但水酯比為14:1。測(cè)定戊二酸收率為87.92%。實(shí)施例8如實(shí)施例5，但水酯比為16:1。測(cè)得戊二酸收率為87.26%。實(shí)施例9如實(shí)施例5，但水酯比為18:1。測(cè)得戊二酸收率為85.18%。實(shí)施例10于150mL單口圓底燒瓶中加入活化后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，二甲酯和去離子水形成混合體系，使催化劑在混合體系中的量為200g/L，戊二酸二甲酯和去離子水的比例為14:l，在燒瓶上方連接分餾裝置，加熱到13(TC，反應(yīng)時(shí)間l匕測(cè)得戊二酸收率為85.67%。實(shí)施例11如實(shí)施例IO，但反應(yīng)時(shí)間為2匕實(shí)施例12如實(shí)施例IO，但反應(yīng)時(shí)間為J得戊二酸收率為89.33%J得戊二酸收率為86.81%,實(shí)施例13如實(shí)施例10，反應(yīng)時(shí)間為4h實(shí)施例14如實(shí)施例10，反應(yīng)時(shí)間為5h實(shí)施例15如實(shí)施例10，反應(yīng)時(shí)間為6h實(shí)施例16于150mL單口圓底燒瓶中加入活化后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，戊二酸二甲酯和去離子水形成混合體系，使催化劑在混合體系中的量為130g/L，戊二酸二甲酯和去離子水的比例為10:1，在燒瓶上方連接分餾裝置，加熱到ll(TC，反應(yīng)時(shí)間2h。測(cè)得戊二酸收率為57.97%。實(shí)施例17于150mL單口圓底燒瓶中加入活化后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，戊二酸二甲酯和去離子水形成混合體系，使催化劑在混合體系中的量為130g/L，戊二酸二甲酯和去離子水的比例為14:1，在燒瓶上方連接分餾裝置，加熱到12(TC，反應(yīng)時(shí)間4h。測(cè)得戊二酸收率為90.63%。實(shí)施例18于150mL單口圓底燒瓶中加入活化后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，戊二酸二甲酯和去離子水形成混合體系，使催化劑在混合體系中的量為130g/L，戊二酸二甲酯和去離子水的比例為18:1，在燒瓶上方連接分餾裝置，加熱到13(TC，反應(yīng)時(shí)間6h。測(cè)得戊二酸收率為80.02%。實(shí)施例19于150mL單口圓底燒瓶中加入活化后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，戊二酸二甲酯和去離子水形成混合體系，使催化劑在混合體系中的量為200g/L，戊二酸二甲酯和去離子水的比例為10:1，在燒瓶上方連接分餾裝置，加熱到ll(TC，反應(yīng)時(shí)間6h。測(cè)得戊二酸收率為77.27%。實(shí)施例20于150mL單口圓底燒瓶中加入活化后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，戊二酸二甲酯和去離子水形成混合體系，使催化劑在混合體系中的量為200g/L，戊二酸二甲酯和去離子水的比例為10:1，在燒瓶上方連接分餾裝置，加熱到12(TC，反應(yīng)時(shí)間6h。測(cè)得戊二酸收率為75.61%。實(shí)施例21于150mL單口圓底燒瓶中加入活化后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，戊二酸二甲酯和去離子水形成混合體系，使催化劑在混合體系中的量為200g/L，戊二酸二甲酯和去離子水的比例為14:1，在燒瓶上方連接分餾裝置，加熱到13(TC，反應(yīng)時(shí)間2h。實(shí)施例22于150mL單口圓底燒瓶中加入活化后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，戊二酸二甲酯和去離子水形成混合體系，使催化劑在混合體系中的量為330g/L，戊二酸二甲酯和去離子水的比例為14:1，在燒瓶上方連接分餾裝置，加熱到ll(TC，反應(yīng)時(shí)間6h。。測(cè)得戊二酸收率為85.19%。。測(cè)得戊二酸收率為81.06%。。測(cè)得戊二酸收率為84.37%。測(cè)得戊二酸收率為65.05%。實(shí)施例23于150mL單口圓底燒瓶中加入活化后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，戊二酸二甲酯和去離子水形成混合體系，使催化劑在混合體系中的量為330g/L，戊二酸二甲酯和去離子水的比例為18:1，在燒瓶上方連接分餾裝置，加熱到12(TC，反應(yīng)時(shí)間2h。測(cè)得戊二酸收率為82.97%。實(shí)施例24于150mL單口圓底燒瓶中加入活化后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，戊二酸二甲酯和去離子水形成混合體系，使催化劑在混合體系中的量為330g/L，戊二酸二甲酯和去離子水的比例為10:1，在燒瓶上方連接分餾裝置，加熱到13(TC，反應(yīng)時(shí)間4h。測(cè)得戊二酸收率為84.98%。實(shí)施例25將施例1反應(yīng)后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑過濾分離回收，重新活化后，再按照實(shí)施1的條件進(jìn)行反應(yīng)。重復(fù)此操作共10次，反應(yīng)結(jié)果見表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由結(jié)果可知，反應(yīng)后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑經(jīng)過回收再用，仍保持著良好的催化活性。權(quán)利要求一種由戊二酸二甲酯制備戊二酸的方法，以戊二酸二甲酯和水為原料經(jīng)過水解催化反應(yīng)制得粗產(chǎn)物，其特征在于以強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的由戊二酸二甲酯制備戊二酸的方法，其特征在于所述的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑的使用量為每升反應(yīng)液中含樹脂10(T330g。3.如權(quán)利要求2所述的由戊二酸二甲酯制備戊二酸的方法，其特征在于所述的反應(yīng)液中，水和戊二酸二甲酯的體積比例為6:i20:i。4.如權(quán)利要求1所述的由戊二酸二甲酯制備戊二酸的方法，其特征在于所述的水解催化反應(yīng)的加熱溫度為9014(TC，反應(yīng)時(shí)間為lh8h。5.如權(quán)利要求1所述的由戊二酸二甲酯制備戊二酸的方法，其特征在于所述的水解催化反應(yīng)系統(tǒng)中還設(shè)有分餾裝置，以將反應(yīng)所產(chǎn)生的甲醇分出。6.如權(quán)利要求1所述的由戊二酸二甲酯制備戊二酸的方法，其特征在于所述的粗產(chǎn)物和強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑通過過濾得以分離。7.如權(quán)利要求1所述的由戊二酸二甲酯制備戊二酸的方法，其特征在于所述的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑使用前經(jīng)過活化。8.如權(quán)利要求7所述的由戊二酸二甲酯制備戊二酸的方法，其特征在于所述的活化過程為，將苯乙烯系陽離子交換樹脂在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)45%的鹽酸溶液中浸泡若干次，再在水中浸泡，再吸干表面水分。9.如權(quán)利要求1所述的由戊二酸二甲酯制備戊二酸的方法，其特征在于所述的粗產(chǎn)物經(jīng)過在乙醇中重結(jié)晶得到高純度戊二酸。10.如權(quán)利要求9所述的由戊二酸二甲酯制備戊二酸的方法，其特征在于所述的重結(jié)晶過程所得的母液經(jīng)蒸餾分離，進(jìn)而循環(huán)使用。全文摘要本發(fā)明公開了一種由戊二酸二甲酯制備戊二酸的方法，以強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，以戊二酸二甲酯和水為原料經(jīng)過水解催化反應(yīng)制得。每升反應(yīng)液中含樹脂100～330g，水和戊二酸二甲酯的體積比例為6∶1～20∶1反應(yīng)體系的加熱溫度為90～140℃，反應(yīng)時(shí)間為1h～8h。水解催化反應(yīng)系統(tǒng)中還設(shè)有分餾裝置，以將反應(yīng)所產(chǎn)生甲醇分出。本發(fā)明無需其他有機(jī)溶劑的參與，制備系統(tǒng)循環(huán)封閉，制備工藝對(duì)環(huán)境友好；催化劑活性高，用量低，催化效率高，戊二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85％以上；催化劑可以通過簡單的過濾步驟回收再利用，且保持穩(wěn)定的催化性能；原料和催化劑均為市售原料，成本低廉，具有廣闊的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C07C55/12GK101696162SQ20091019347公開日2010年4月21日申請(qǐng)日期2009年10月30日優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日發(fā)明者孟躍中,權(quán)勝利,李秀華,范欣申請(qǐng)人:華南理工大學(xué);廣州科夢(mèng)催化材料有限公司;