專利名稱：一種合成(甲基)丙烯酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸酯的制備方法。屬于有機化工技術領域。
背景技術：
(甲基)丙烯酸酯類化合物是一類極其重要的聚合物單體，廣泛應用于膠黏劑、涂 料、樹脂、纖維加工、紙張加工、橡膠工業(yè)等方面。(甲基)丙烯酸酯可以用(甲基)丙烯酸與醇在酸或堿催化下酯化合成，或用其它 (甲基)丙烯酸酯與醇進行酯交換，或通過醇與(甲基)丙烯酰氯在堿催化下得到。
CN200710148929. 9使用氨基化鋰(LiNH2)和氯化鋰(LiCl)的結合物作為催化 劑，由乙二醇與甲基丙烯酸酯在催化劑存在下進行酯交換反應制得甲基丙烯酸乙二醇酯。 CN200710148930. l用醇與低沸點的(甲基)丙烯酸酯在催化劑存在下進行酯交換反應，其 中由低沸點的(甲基)丙烯酸酯釋放的醇通過蒸餾被分離出來。US3254115使用三乙胺為 催化劑，苯為溶劑，由炔丙醇和丙烯酰氯制備丙烯酸炔丙基酯。但酯交換反應通常使用堿性 催化劑，這些催化劑存在壽命短，遇水容易失活等缺點。(甲基)丙烯酸酯還可以在酶催化下制得。US5240835描述了在氧化棒狀桿菌的 生物催化下，丙烯酸烷基酯與醇進行酯交換。EP-A1999229描述了在酶催化下，聚氧化烯與 (甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯進行酯化和酯交換。酶催化合成(甲基)丙烯酸酯通 常需要高活性的(甲基)丙烯酸酯如肟或乙烯酯作為原料，這些原料價格昂貴且工業(yè)上難 以大量合成。 工業(yè)上生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯一般用(甲基)丙烯酸與醇在催化劑和帶水劑的作
用下直接酯化，經(jīng)堿洗除酸和阻聚劑后減壓蒸餾除去溶劑后制得產(chǎn)品，由于反應溫度高，反
應過程中還需要加入大量的阻聚劑來抑制原料和產(chǎn)物的聚合。這種方法不僅工藝繁瑣，成
本較高，并且需要使用有毒、易燃的苯或甲苯作為帶水劑，對環(huán)境危害較大。 CN200780016755. 9在酸催化的條件下，(甲基)丙烯酸與醇在有機溶劑中進行脫
水酯化反應得到含有(甲基)丙烯酸酯的反應液。 CN200810155001. 8在催化劑為MCM-41負載雜多酸、阻聚劑為甲基氫醌THQ、帶水 劑烷烴、脂肪酸酯或烷烴與脂肪酸酯一種或幾種混合的條件下，三羥甲基丙烷與甲基丙烯 酸于100士5t:下反應4 6小時，反應液過濾除去MCM-41負載雜多酸催化劑，濾液減壓蒸 餾后得到三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。 EP508491中，2-丙炔基乙醇與丙烯酸在甲苯作為共沸劑中用硫酸催化酯化。在 12(TC下回流4小時后將過量的丙烯酸用NaHC03中和并用水洗滌。蒸餾除去溶劑甲苯后， 丙烯酸2-丙炔基乙基酯通過蒸餾提純得到淺黃色的產(chǎn)物。 CN101117381A公開了一種在反應過程中通入氮氣帶水合成聚乙二醇單甲醚甲基 丙烯酸酯的方法。由于體系在缺氧的環(huán)境下反應，實際操作中原料和產(chǎn)物在隔絕氧氣的條 件下很容易出現(xiàn)窒息性聚合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成(甲基)丙烯酸酯的方法。本發(fā)明提供的合成(甲 基)丙烯酸酯的方法包括如下步驟 在至少一種阻聚劑的存在下，以(甲基)丙烯酸和相應的醇為原料，在酸性催化劑 的作用下直接酯化合成(甲基)丙烯酸酯，反應過程中向反應器內(nèi)通入含氧氣體，將反應生 成的水帶出反應器；反應一段時間后，酯化反應液過濾除去催化劑，經(jīng)堿洗和水洗得到產(chǎn)品 (甲基)丙烯酸酯。
所述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。 所述相應的醇為CI C12的直鏈或支鏈醇的單元醇或多元醇或芳香醇；所述單元 醇的典型代表是正辛醇、異丙醇、環(huán)己醇或烯丙醇；多元醇的典型代表是乙二醇、一縮乙二 醇或三羥甲基丙烷；芳香醇的典型代表是苯甲醇或苯乙醇。 所述含氧氣體由氧氣和/或空氣組成，或者由氧氣和/或空氣與氮氣、氬氣、二氧
化碳惰性氣體中的一種或幾種組成；其中氧氣的體積分數(shù)為1 100%。 所述每分鐘通入含氧氣體的體積為反應器體積的0. 5 50倍。 所述阻聚劑為對苯二酚，或對苯二酚與對苯醌、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、2-叔丁
基對苯二酚、2，5_ 二叔丁基對苯二酚、吩噻嗪、Cu2+鹽中的一種或幾種的混合物，其加入的
質量為反應物總質量分數(shù)的0. 02 2. 0%。 所述酸性催化劑為固載酸性離子液體，其加入的質量為反應物總質量分數(shù)的1 7%;所述固載酸性離子液體是但不只是二氧化硅鍵合1-甲基-3-羧乙基咪唑硫酸氫鹽、二 氧化硅鍵合L-焦谷氨酸硫酸氫鹽或二氧化硅鍵合1-甲基-3-丙基硅基咪唑硫酸氫鹽。
所述反應溫度為30 140°C ;反應時間為1 20小時。 本發(fā)明通過(甲基)丙烯酸和醇在固載酸性離子液體的催化下直接酯化合成相應 的(甲基)丙烯酸酯，在反應過程中向反應器內(nèi)通入一定流量的含氧氣體帶出酯化反應生 成的水，同時含氧氣體中的分子氧能與所使用的阻聚劑產(chǎn)生協(xié)同阻聚的效果。由于避免了 使用有毒的有機溶劑做帶水劑，是一個對環(huán)境友好的合成方法。
本發(fā)明的有益效果是 1.反應過程中通入含氧氣體帶出反應生成的水，反應時間短，原料轉化率高。 2.不使用有機溶劑作為帶水劑，對環(huán)境友好。 3.使用固載離子液體為催化劑，催化劑回收循環(huán)使用方便。 4.含氧氣體中的氧起到助阻聚的作用，阻聚劑加入的量少，阻聚效果好。
具體實施例方式
下面將用具體的實施例來對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明的范圍不只局限于 實施例。 以下實施例中收率以醇為基準。
實施例1 : 在100mL三口燒瓶中加入0. 0403g對苯二酚，0. 389g 二氧化硅鍵合1_甲基_3_羧 乙基咪唑硫酸氫鹽，19. 533g(0. 15mol)正辛醇，19. 370g(0. 225mol)甲基丙烯酸，插入氣體 導管、溫度計和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)氣流量500mL/min，升溫至IO(TC ，反應5小時后，過濾除去催化劑，反應液用含10%氫氧化鈉水溶液洗至酯層無色，再用水洗至中性，靜置并分 去水相，稱量酯層質量為26. 86g，收率為90. 3% 。
實施例2 : 在100mL三口燒瓶中加入0. 0403g對苯二酚，0. 0778g對苯醌，2. 502g 二氧化硅鍵 合L-焦谷氨酸硫酸氫鹽，19. 533g(0. 15mol)正辛醇，16. 214g(0. 225mol)丙烯酸，插入氣體 導管、溫度計和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)氣流量300mL/min，升溫至IO(TC ，反應5小時后，過 濾除去催化劑，反應液用含10%氫氧化鈉水溶液洗至酯層無色，再用水洗至中性，靜置并分 去水相，稱量酯層質量為25. 32g，收率為91.6X。
實施例3 : 在lOOmL三口燒瓶中加入O. 0403g對苯二酚，0. 0778g甲基氫醌，1. 945g 二氧化 硅鍵合1-甲基-3-丙基硅基咪唑硫酸氫鹽，9. 014g(0. 15mol)異丙醇，19. 370g(0. 225mol) 甲基丙烯酸，插入氣體導管、溫度計和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)氣流量500mL/min，升溫至 10(TC，反應5小時后，過濾除去催化劑，反應液用含10%氫氧化鈉水溶液洗至酯層無色，再 用水洗至中性，靜置并分去水相，稱量酯層質量為17. 55g，收率為91. 3% 。
實施例4 : 在100mL三口燒瓶中加入0. 0403g對苯二酚，O. 0778g對羥基苯甲醚， 1.945g二氧化硅鍵合1-甲基-3-丙基硅基咪唑硫酸氫鹽，15.024(0. 15mol)環(huán)己醇， 19. 370g(0. 225mol)甲基丙烯酸，插入氣體導管、溫度計和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)氣流量 500mL/min，升溫至IO(TC，反應5小時后，過濾除去催化劑，反應液用含10%氫氧化鈉水 溶液洗至酯層無色，再用水洗至中性，靜置并分去水相，稱量酯層質量為22.91g，收率為 90. 8%。 實施例5 : 在100mL三口燒瓶中加入0. 0403g對苯二酚，0. 0778g 2-叔丁基對苯二酚， 1.945g二氧化硅鍵合1-甲基-3-丙基硅基咪唑硫酸氫鹽，8. 709(0. 15mol)烯丙醇， 19. 370g(0. 225mol)甲基丙烯酸，插入氣體導管、溫度計和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)氣流量 500mL/min，升溫至IO(TC，反應5小時后，過濾除去催化劑，反應液用含10%氫氧化鈉水 溶液洗至酯層無色，再用水洗至中性，靜置并分去水相，稱量酯層質量為17. 46g，收率為 92. 3% 。
實施例6 : 在lOOmL三口燒瓶中加入O. 0403g對苯二酚，0. 0778g 2，5-二叔丁基對苯二 酚，2.015g二氧化硅鍵合1-甲基-3-丙基硅基咪唑硫酸氫鹽，9. 311g(0. 15mol)乙二醇， 30. 992g(0. 36mol)甲基丙烯酸，插入氣體導管、溫度計和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)氣流量 500mL/min，升溫至IO(TC，反應5小時后，過濾除去催化劑，反應液用含10%氫氧化鈉水 溶液洗至酯層無色，再用水洗至中性，靜置并分去水相，稱量酯層質量為27. 59g，收率為 92. 8%。 實施例7 : 在100mL三口燒瓶中加入0. 0403g對苯二酚，O. 0778g吩噻嗪2. 015g 二氧 化硅鍵合1-甲基-3-丙基硅基咪唑硫酸氫鹽，15.917g(0. 15mol) —縮二乙二醇， 30. 992g(0. 36mol)甲基丙烯酸，插入氣體導管、溫度計和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)氣流量500mL/min，升溫至100°C，反應5小時后，過濾除去催化劑，反應液用含10%氫氧化鈉水 溶液洗至酯層無色，再用水洗至中性，靜置并分去水相，稱量酯層質量為32. 67g，收率為 89. 9%。 實施例8 : 在lOOmL三口燒瓶中加入0. 0403g對苯二酚，0. 0778g乙酸銅，3. 015g 二 氧化硅鍵合1-甲基-3-丙基硅基咪唑硫酸氫鹽，20. 126g(0. 15mol)三羥甲基丙烷， 46.489g(0.54mo1)甲基丙烯酸，插入氣體導管、溫度計和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)氣流量 500mL/min，升溫至100°C，反應5小時后，過濾除去催化劑，反應液用含10%氫氧化鈉水 溶液洗至酯層無色，再用水洗至中性，靜置并分去水相，稱量酯層質量為45. 38g，收率為
89. 4%。 實施例9 : 在100mL三口燒瓶中加入0. 0403對苯二酚，O. 0403g對羥基苯甲醚，0. 0403g對 苯醌，1.780g二氧化硅鍵合1-甲基-3-丙基硅基咪唑硫酸氫鹽，16. 220(0. 15mol)苯甲 醇，19. 370g(0. 225mol)甲基丙烯酸，插入氣體導管、溫度計和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)氣流 量500mL/min，升溫至IO(TC，反應5小時后，過濾除去催化劑，反應液用含10%氫氧化鈉 水溶液洗至酯層無色，再用水洗至中性，靜置并分去水相，稱量酯層質量為23. 95g，收率為
90. 6%。 實施例10 : 在lOOmL三口燒瓶中加入0. 0403對苯二酚，1. 780g 二氧化硅鍵合1_甲基_3_丙 基硅基咪唑硫酸氫鹽，18. 324(0. 15mol)苯乙醇，19. 370g(0. 225mol)甲基丙烯酸，插入氣 體導管、溫度計和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)氣流量500mL/min，升溫至IO(TC，反應5小時后， 過濾除去催化劑，反應液用含10%氫氧化鈉水溶液洗至酯層無色，再用水洗至中性，靜置并 分去水相，稱量酯層質量為25. 68g，收率為90. 0% 。
實施例11 : 在100mL三口燒瓶中加入0. 0403g對苯二酚，0. 610g 二氧化硅鍵合1_甲基_3_丙 基硅基咪唑硫酸氫鹽，9. 311g(0. 15mol)乙二醇，30.992g(0.36mo1)甲基丙烯酸，插入氣體 導管、溫度計和冷凝管，通入氧氣，調(diào)節(jié)氣流量500mL/min，升溫至IO(TC ，反應5小時后，過 濾除去催化劑，反應液用含10%氫氧化鈉水溶液洗至酯層無色，再用水洗至中性，靜置并分 去水相，稱量酯層質量為25. 12g，收率為84.5%。
實施例12 : 在lOOmL三口燒瓶中加入O. 0403g對苯二酚，1. 556g二氧化硅鍵合1-甲基-3-丙 基硅基咪唑硫酸氫鹽，9. 311g(0. 15mol)乙二醇，30. 992g(0. 36mol)甲基丙烯酸，插入氣 體導管、溫度計和冷凝管，通入氧氣與氮氣的混合氣，其中氧氣體積分數(shù)為1 % ，調(diào)節(jié)氣流 量500mL/min，升溫至IO(TC ，反應5小時，過濾除去催化齊U，后反應液用含10%氫氧化鈉 水溶液洗至酯層無色，再用水洗至中性，靜置并分去水相，稱量酯層質量為24. 86g，收率為 83. 6%。 實施例13 : 在100mL三口燒瓶中加入0. 0081g對苯二酚，2. 015g 二氧化硅鍵合1_甲基_3_丙 基硅基咪唑硫酸氫鹽，9. 311g(0. 15mol)乙二醇，30.992g(0.36mo1)甲基丙烯酸，插入氣體導管、溫度計和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)氣流量50mL/min，升溫至30°C ，反應20小時后，過濾 除去催化劑，反應液用含10%氫氧化鈉水溶液洗至酯層無色，再用水洗至中性，靜置并分去 水相，稱量酯層質量為23. 85g，收率為80. 2% 。
實施例14 : 在100mL三口燒瓶中加入0. 8061g對苯二酚，2. 015g 二氧化硅鍵合1_甲基_3_丙 基硅基咪唑硫酸氫鹽，9. 311g(0. 15mol)乙二醇，30.992g(0.36mo1)甲基丙烯酸，插入氣體 導管、溫度計和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)氣流量5000mL/min，升溫至14(TC，反應1小時后，過 濾除去催化劑，反應液用含10%氫氧化鈉水溶液洗至酯層無色，再用水洗至中性，靜置并分 去水相，稱量酯層質量為26. 40g，收率為88. 8% 。
權利要求
一種合成(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征為在至少一種阻聚劑的存在下，以(甲基)丙烯酸和相應的醇為原料，在酸性催化劑的作用下直接酯化合成(甲基)丙烯酸酯，反應過程中向反應器內(nèi)通入含氧氣體，將反應生成的水帶出反應器；反應一段時間后，酯化反應液過濾除去催化劑，經(jīng)堿洗和水洗得到產(chǎn)品(甲基)丙烯酸酯。
2. 根據(jù)權利要求1所述合成方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲 基丙烯酸。
3. 根據(jù)權利要求1所述合成方法，其特征在于所述相應的醇為Cl C12的直鏈或支 鏈醇的單元醇或多元醇或芳香醇；所述單元醇的典型代表是正辛醇、異丙醇、環(huán)己醇或烯丙 醇；多元醇的典型代表是乙二醇、一縮乙二醇或三羥甲基丙烷；芳香醇的典型代表是苯甲 醇或苯乙醇。
4. 根據(jù)權利要求1所述合成方法，其特征在于所述含氧氣體由氧氣和/或空氣組成， 或者由氧氣和/或空氣與氮氣、氬氣、二氧化碳惰性氣體中的一種或幾種組成；其中氧氣的 體積分數(shù)為1 100%。
5. 根據(jù)權利要求1所述合成方法，其特征在于所述每分鐘通入含氧氣體的體積為反 應器體積的O. 5 50倍。
6. 根據(jù)權利要求1所述合成方法，其特征在于所述阻聚劑為對苯二酚，或對苯二酚 與對苯醌、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、2-叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、吩噻嗪、 Cu2+鹽中的一種或幾種的混合物，其加入的質量為反應物總質量分數(shù)的0. 02 2. 0%。
7. 根據(jù)權利要求1所述合成方法，其特征在于所述酸性催化劑為固載酸性離子液體， 其加入的質量為反應物總質量分數(shù)的1 7% ;所述固載酸性離子液體是但不只是二氧化 硅鍵合1-甲基_3-羧乙基咪唑硫酸氫鹽、二氧化硅鍵合L-焦谷氨酸硫酸氫鹽或二氧化硅 鍵合1-甲基_3-丙基硅基咪唑硫酸氫鹽。
8. 根據(jù)權利要求1所述合成方法，其特征在于所述反應溫度為30 14(TC;反應時間 為1 20小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成(甲基)丙烯酸酯的方法，該方法在至少一種阻聚劑的存在下，以(甲基)丙烯酸和相應的醇為原料，在酸性催化劑的作用下直接酯化合成(甲基)丙烯酸酯，反應過程中向反應器內(nèi)通入含氧氣體，將反應生成的水帶出反應器；反應一段時間后，酯化反應液過濾除去催化劑，經(jīng)堿洗和水洗得到產(chǎn)品(甲基)丙烯酸酯；含氧氣體中的分子氧能與所使用的阻聚劑產(chǎn)生協(xié)同阻聚的效果，減少了阻聚劑的用量，避免了使用有毒的有機溶劑做帶水劑，從而對環(huán)境友好。
文檔編號C07C69/00GK101723830SQ20091019439
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權日2009年12月4日
發(fā)明者周蓓蕾, 張焜, 方巖雄, 陳浩俊 申請人:廣東工業(yè)大學