專利名稱：：一種從含草甘膦的水溶液中回收和提純草甘膦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于農(nóng)藥、環(huán)保
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及除草劑，尤其是草甘膦廢水的處理技術(shù)。背景介紹草甘膦(glyphosate，C3H8N05P，CAS登錄號1071-83-6)是由美國孟山都公司研發(fā)的一種高效、低毒、廣譜滅生性的內(nèi)吸傳導(dǎo)性除草劑，已連續(xù)多年占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額的首位。20世紀(jì)90年代以來，轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的大面積種植，使全球?qū)Σ莞熟⒌男枨蟪掷m(xù)增加。在草甘膦的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的草甘膦廢水(即通常所說的草甘膦母液)，其中含有1.0—3.0%左右(重量百分比)的草甘膦無法回收或者回收的成本較高，不僅造成資源的嚴(yán)重浪費，而且如果不經(jīng)過合適的處理還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前我國草甘膦生產(chǎn)廠家業(yè)為了減少環(huán)保投入，就在草甘膦廢水中加入草甘膦固體制成10。/。的草甘膦水劑。長期使用10%草甘膦水劑后會破壞土壤酸堿度，造成地表板結(jié),引起植物根系生長不良，根部病害加重，以及破壞植被等不良后果?；谝陨显?，國家將于2009年12月31閂后禁止10%草甘膦水劑和30%以下含量的草甘膦制劑品種的生產(chǎn)(農(nóng)業(yè)部、工業(yè)和信息化部第1158號公告)。本發(fā)明提供了一種高效、簡單、可靠、低成本的從草甘膦母液以及其它各種草甘膦水溶液中回收、濃縮和提純草甘膦的方法，總體回收率可以達(dá)到90%以上，從而實現(xiàn)資源回收和保護(hù)環(huán)境的雙重目的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種從含草甘膦的水溶液中回收和提純草甘膦的方法，具有高效、簡單、可靠和低成本的特點。本發(fā)明揭示了二價鈣離子可以和草甘膦在合適的pH值條件下形成一種含有草甘膦和鈣的沉淀(稱為草甘膦鈣鹽沉淀)。該沉淀可以通過常規(guī)的過濾或者離心等手段進(jìn)行固液分離，從而達(dá)到回收草甘膦和處理廢水的雙重百的。影響該沉淀反應(yīng)的最主要的兩個因素是溶液pH值和投加的鈣鹽與溶液中草甘膦的摩爾比。在最佳pH和最佳鈣鹽投加量下，草甘膦的沉淀回收率可以達(dá)到95%以上。獲得的草甘膦鈣鹽沉淀在低于pH2.5時又會重新溶解在水中，釋放出鈣離子和草甘膦，形成草甘膦過飽和溶液。由于酸性條件下鈣鹽的溶解度比草甘膦的溶解度大很多，因此鈣鹽會以溶解態(tài)存在，而過飽和的草甘膦就會重新結(jié)晶而生成高純度的草甘膦固體。重結(jié)晶所得到的草甘膦固體經(jīng)過常規(guī)的分離、洗滌和干燥后可以得到純度95%以上的草甘膦原藥。本發(fā)明所投加的鈣鹽需要在pH4—pH10的水溶液中具有良好的溶解性，如氯化鈣、硝酸鈣等，因為溶解態(tài)的鈣離子才能迅速徹底的和草甘膦形成草甘膦鈣鹽沉淀。而在pH4—pH10的水溶液中溶解度較小的鈣鹽如硫酸鈣，與草甘膦發(fā)生沉淀反應(yīng)的效果較差，并且會與草甘膦鈣鹽沉淀一起沉淀，影響其純度。由于草甘膦母液通常為強酸性溶液(pHl—2左右)，因此也可以采取直接投加氫氧化鈣(石灰漿)、氧化鈣(生石灰)、碳酸鈣、碳酸氫鈣的方法。由于它們會和酸中和反應(yīng)生成可3溶性的鈣離子，提高溶液的pH，從而同時達(dá)到投加鈣離子和中和溶液的雙重目的。具體的技術(shù)歩驟如下-(1)首先向草甘膦溶液中投加二價鈣離子，再將溶液的pH調(diào)節(jié)至合適的范圍內(nèi)，反應(yīng)生成草甘膦鈣鹽沉淀。在pH4.0—pH10.0的范圍內(nèi)均可以生成草甘膦鈣鹽沉淀，但是最佳溶液pH值范圍為pH6.0—pH7.5，在最佳pH值范圍具有最高的草甘膦沉淀回收率。為保證沉淀反應(yīng)的徹底性，可以采用適當(dāng)?shù)臄嚢璨⒉捎幂^長的反應(yīng)時間。所形成的草甘膦鈣鹽具有兩性化合物特征，在小于pH4.0的條件下，草甘膦的回收率隨著溶液的pH下降而迅速下降，而在大于pH8.0的條件下，草甘膦的回收率隨著溶液的pH增加而迅速減少，同時過高的pH會增加堿的投加量，增大回收成本。草甘膦的沉淀回收率與鈣鹽的投加量成正比。鈣鹽的投加量越大，草甘膦的回收率越高。在最佳pH范圍內(nèi)，當(dāng)投加的鈣鹽與草甘膦的摩爾比在1.5以上時，可以達(dá)到95%以上的草甘膦回收率。從回收率和回收成本綜合考慮，最佳鈣鹽投加量為f丐鹽與溶液中草甘膦的摩爾比為1.5—3.0左右。在最佳pH和最佳鈣鹽投加量的條件下，草甘膦的沉淀回收率可以達(dá)到96%以上。生成的草甘膦鈣鹽沉淀可以通過過濾或者離心等手段進(jìn)行固液分離，達(dá)到回收草甘膦和處理廢水的雙重目的。(2)向歩驟l中所獲得的草甘膦鈣沉淀加入適量酸溶液，當(dāng)溶液的pH小于pH2.5時，草甘膦鈣沉淀就會重新溶解。由于鈣鹽的溶解度較大，會以溶解態(tài)存在于水溶液中；而草甘膦的溶解度相對較小，會形成過飽和的草甘膦溶液，過飽和的草甘膦會重新結(jié)晶而生成高純度的草甘膦固體。草甘膦鈣鹽溶解速度與溶液的pH有關(guān)，pH越低，溶解速度越快，溶解也就越徹底。但pH過低，會消耗更多的酸，同時過低的pH會導(dǎo)致草甘膦溶解度增大，降低草甘膦的重結(jié)晶回收率。而pH過高時草甘膦鈣鹽溶解速度緩慢且溶解不徹底。綜合考慮，草甘膦鈣鹽加酸溶解的最佳溶液pH范圍為pH0.2—pH1.2左右。(3)將歩驟2中重結(jié)晶所獲得的草甘膦固體通過過濾或者離心等手段分離出來后，經(jīng)過干燥后可以得到純度95%以上的草甘膦固體。還可以用少量水洗滌所分離得到的草甘膦結(jié)晶，進(jìn)一歩除去其中所含少量雜質(zhì)如鈣離子和酸后再重新干燥，從而獲得純度更高的草甘膦固體。(4)歩驟3中分離草甘膦固體后所得上清液(含高濃度鈣鹽和飽和溶解度的草甘膦)以及洗滌草甘膦固體后所得的洗滌液可以回用于下一歩的草甘膦回收中，從而實現(xiàn)鈣鹽和草甘膦的循環(huán)回收利用。本技術(shù)對草甘膦廢水中的草甘膦的總體回收率可以達(dá)到90%以上。具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實施例1向200ml8.45克/升(即0.05摩爾/升)的草甘膦水溶液中加入2.78克無水氯化鈣(CaCl2)，即投加的氯化鈣和溶液中草甘膦的摩爾比為2.5。等氯化鈣完全溶解后加入NaOH調(diào)節(jié)溶液至預(yù)定的pH值，反應(yīng)生成草甘膦鈣鹽沉淀。反應(yīng)24小時后，過濾回收草甘膦鈣鹽沉淀，然后測定過濾上清液中的草甘膦濃度，從而獲得在該pH值條件下采用鈣鹽沉淀回收草甘膦的回收率。進(jìn)行一系列這樣的試驗后，獲得在不同pH值條件下草甘膦的沉淀回收率，結(jié)果如表l所示。從表l中可以看到，在pH3.8的條件下，草甘膦的沉淀回收率僅為20.2%，而隨著反應(yīng)pH逐漸升高，草甘膦的冋收率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)pH為pH5.0時，草甘膦的沉淀回收率為85.6%;反應(yīng)pH為pH6.0時，草甘膦的沉淀回收率達(dá)到96.7%;在pH7.0左右達(dá)到最高的回收率98.4%。隨著反應(yīng)pH的繼續(xù)增加，草甘膦的沉淀回收率會逐漸下降，如在pH8.9時，草甘膦的沉淀回收率僅為67.7%。草甘膦母液通常為pH1.0—2.0的酸性水溶液，因此需要投加堿性藥劑中和至所需的反應(yīng)pH,過高的pH不僅消耗更多的藥劑，而且沉淀回收率會下降。從表1中可知，當(dāng)采用氯化鈣作為沉淀劑時，在pH5.0至pH8.0的范圍內(nèi)，均可以獲得較好的草甘膦沉淀回收率。最佳反應(yīng)pH范圍為pH6.0至pH7.5左右，在此范圍內(nèi)草甘膦的沉淀回收率均可以達(dá)到95%以上。表l不同反應(yīng)pH值<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例3向5升含19.4克/升的草甘膦母液中加入159.3克無水氯化鈣后攪拌溶解(投加的鈣鹽與溶液中的草甘膦摩爾比為2.5)，等溶解完全后逐漸加入NaOH調(diào)節(jié)溶液至pH6.6，24小時后采用濾布過濾回收所生成的草甘膦鈣鹽沉淀。測得上清液中含草甘膦442mg/L，即草甘膦的沉淀冋收率為97.7%。將所得到的草甘膦鈣鹽沉淀加入適量濃HC1在pH0.9條件下完全溶解。上述歩驟所得的過飽和草甘膦溶液會逐漸結(jié)晶生成草甘膦品體，將該溶液靜置24小時，等到草甘膦結(jié)品過程基本完全進(jìn)行后進(jìn)行固液分離。草甘膦重結(jié)晶后過濾所得的上清液體積為348ml，所含草甘膦濃度為19.7克/升，即含6.86克草甘膦，上清液中同時含有高濃度的鈣鹽，這部分上清液可以回用于下一歩的草甘膦母液的回收過程，達(dá)到提高草甘膦收率的目的。將上述歩驟所得到草甘膦結(jié)晶采用約100ml水洗滌后進(jìn)行固液分離，重復(fù)2次，共獲得約2卯ml洗滌液，含草甘膦18.9克/升，即含草甘膦5.48克。將洗滌后的草甘膦固體重新干燥，獲得82.2克純度為95.1%的草甘膦固體，即草甘膦的回收率為80.5%。原5L草甘膦母液中所含的194克草甘膦最終去向為(1)2.3%為鈣鹽沉淀不完全而殘留在草甘膦母液中的草甘膦；(2)80.5%回收為草甘膦固體；(3)7.1%存在于草甘膦鈣鹽沉淀溶解和草甘膦重結(jié)晶后所得上清液中，這部分可以回用；(4)5.7%存在于洗滌液中，這部分可以回用，(5)4.4%為過濾過程和其它歩驟中的損耗，這部分損耗隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴大和采取更好的過濾回收設(shè)備可以進(jìn)一歩降低。因此本技術(shù)對草甘膦母液中的草甘膦總體回收率可以達(dá)到90%以上。上述的對實施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這早.的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)改在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種從含草甘膦的水溶液中回收和提純草甘膦的方法，其特征在于向草甘膦水溶液中投加鈣離子，并將溶液調(diào)節(jié)到pH4.0-pH10.0的范圍內(nèi)，反應(yīng)生成含有鈣和草甘膦的沉淀；對該沉淀物進(jìn)行固液分離，回收草甘膦。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于鈣鹽和草甘膦反應(yīng)生成含有鈣和草甘膦的沉淀的溶液pH值范圍為pH4.0—pH10.0。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于其中，溶液pH值范圍以pH6.0—pH7.5為佳。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于草甘膦沉淀率與鈣鹽投加量成正比；pH值范圍為pH4.8—pH10.0，投加的鈣鹽與溶液中草甘膦的摩爾比在1.2以上。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于從草甘膦回收率和回收成本綜合考慮，pH值范圍為pH6.0—pH8.0，投加的鈣鹽與草甘膦的摩爾比為1.5—3.0。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于向回收得到的草甘膦鈣鹽沉淀加入適量酸溶液，當(dāng)溶液的pH小于pH2.5時，草甘膦鈣鹽沉淀就會重新溶解在水溶液中；在酸性條件下鈣鹽的溶解度比較大，會以溶解態(tài)存在于水溶液中；而草甘膦的溶解度相對較小，會形成過飽和的草甘膦溶液，過飽和的草甘膦會重新結(jié)品而生成高純度的草甘膦固體。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于草甘膦鈣鹽加酸溶解時的溶液pH范圍為pH0.2—pH1.3。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于重結(jié)晶所得到的草甘膦固體經(jīng)過常規(guī)的分離、洗滌和干燥后可以得到純度95%以上的草甘膦原藥。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于草甘膦鈣鹽加酸溶解后形成的溶液在分離出草甘膦結(jié)晶后所獲得的上清液以及洗漆草甘膦固體后所獲得的洗滌液回用于下一歩的草甘膦回收中，從而實現(xiàn)草甘膦和鈣鹽的循環(huán)回收利用。全文摘要一種從含草甘膦的水溶液中回收和提純草甘膦的方法，向草甘膦水溶液中投加鈣離子，并將溶液調(diào)節(jié)到pH4.0-pH10.0的范圍內(nèi)，反應(yīng)生成含有鈣和草甘膦的沉淀，對該沉淀物進(jìn)行固液分離，回收草甘膦。沉淀反應(yīng)的最佳pH為pH6.0-pH7.5，鈣鹽與草甘膦的最佳摩爾比為1.5-3.0，草甘膦的沉淀回收率可達(dá)到95％以上。向草甘膦鈣鹽沉淀加入酸溶液后會重新溶解形成過飽和草甘膦溶液，過飽和的草甘膦會重新結(jié)晶生成高純度的草甘膦固體。重結(jié)晶所得到的草甘膦固體經(jīng)過常規(guī)的分離、洗滌和干燥后可以得到純度95％以上的草甘膦原藥。重結(jié)晶后所得上清液(含有高濃度鈣鹽和草甘膦)可以回用于下一步的草甘膦回收過程。本技術(shù)對草甘膦廢水中草甘膦的總體回收率可以達(dá)到90％以上。文檔編號C07F9/00GK101638418SQ200910194518公開日2010年2月3日申請日期2009年8月25日優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日發(fā)明者袁志文申請人:同濟大學(xué)