專利名稱：醋酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醋酐的制備方法，具體地說，涉及一種由二甲醚(CH30CH3)與合成氣(一氧化碳和氫氣的混和物)經(jīng)催化反應(yīng)制備醋酐的方法。
背景技術(shù)：
醋酐又名乙酸酐[(CH3C0)20]，是一種用途廣泛的基礎(chǔ)化工原料，其被廣泛用于制藥、染料及醋酸纖維制造等領(lǐng)域。 目前進(jìn)行工業(yè)化的醋酐生產(chǎn)工藝主要有三種乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。乙醛氧化法流程簡(jiǎn)單，工藝成熟，但是腐蝕嚴(yán)重能耗高，該法已逐漸被淘汰，乙烯酮法副反應(yīng)多，流程復(fù)雜，醋酸甲酯羰基化法是目前比較先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，原料需由甲醇和醋酸合成，反應(yīng)有水生成，后續(xù)分離困難，二甲醚羰基法原料易得，反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行，具有工藝路線短、設(shè)備投資少的特點(diǎn)，克服了醋酸甲酯羰基化法的缺點(diǎn)，降低了生產(chǎn)成本和設(shè)備成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種以二甲醚(CH30CH3)和合成氣(一氧化碳和氫氣的混和物)為原料，經(jīng)一步催化反應(yīng)得到醋酐的制備方法。 本發(fā)明所說的醋酐制備方法，其特征在于，所說制備方法的主要步驟是在催化劑存在條件下，由二甲醚與合成氣(氫氣和一氧化碳的混合物)于溫度為10(TC 20(TC (優(yōu)選140°C 200°C )、壓力為3MPa 20MPa(優(yōu)選3MPa 7MPa)條件下反應(yīng)制得目標(biāo)物；
所說催化劑由主催化劑、助催化劑、碘甲烷和有機(jī)溶劑組成 其中所說的主催化劑是單質(zhì)銠(Rh)、單質(zhì)鈀(Pd)、單質(zhì)銥(Ir)、單質(zhì)釕(Ru)、單質(zhì)鋨(0s)或單質(zhì)鉑(Pt)中一種或二種以上混合物，或Rh、Pd、Ir、Ru、Os或Pt的鹵(F、Cl、Br或I)化物、氧化物或含氧酸鹽； 所說的助催化劑是單質(zhì)鋰(Li)、單質(zhì)鈉(Na)、單質(zhì)鉀(K)、單質(zhì)銣(Rb)、單質(zhì)銫(Cs)、單質(zhì)鎂(Mg)、單質(zhì)鈣(Ca)、單質(zhì)鍶(Sr)、單質(zhì)鋇(Ba)、單質(zhì)錫(Sn)、單質(zhì)銻(Sb)、單質(zhì)鉍(Bi)、單質(zhì)鋅(Zn)、單質(zhì)鉻(Cr)、單質(zhì)鐵(Fe)、單質(zhì)鈷(Co)或單質(zhì)鎳(Ni)中一種或二種以上混合物，或Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sn、 Sb、 Bi、 Zn、 Cr、 Fe、 Co或Ni的卣(F、Cl、Br或I)化物、氧化物或有機(jī)含氧酸鹽。 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所說的主催化劑是單質(zhì)銠(Rh)、銠的鹵(F、Cl、 Br或I)化物、銠的氧化物或銠的含氧酸鹽； 更優(yōu)選的主催化劑為銠的鹵(F、Cl、Br或I)化物；最佳的主催化劑為碘化銠(Rhl3)。 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所說的助催化劑是單質(zhì)鋰(Li)、單質(zhì)鈉(Na)、單質(zhì)鉀(K)或單質(zhì)鉻(Cr)中一種或二種以上混合物，或Li、 Na、 K或Cr的鹵(F、C1、Br或I)化物或有機(jī)含氧酸鹽；
更優(yōu)選的助催化劑是Li、 Na、 K或Cr的碘化物或有機(jī)含氧酸鹽，最佳的助催化劑碘化鋰、碘化鉀或醋酸鉻。
具體實(shí)施例方式
1、催化劑的制備 將主催化劑(優(yōu)選三碘化銠)、助催化劑(優(yōu)選碘化鋰)和碘甲烷加入到有機(jī)溶劑(如乙酸等)中混合均勻得混合物(該混合物即為本發(fā)明說的催化劑)，主催化劑中所用金屬或金屬離子在所得混合物中的濃度為100ppm 2000卯m(優(yōu)選300ppm 1000卯m);使每升有機(jī)溶劑(如乙酸等)中含1 X 10—4mol 5mo1 (優(yōu)選含1 X 10—3mol 2. 5mo1)的助催化劑所用金屬或金屬離子；在所述催化劑中主催化劑中所用金屬或金屬離子與鹵素離子
(優(yōu)選r)的摩爾比為i : (5 500)[優(yōu)選的摩爾比i : (io 30o)]。 2、醋酐的制備 將由步驟l所制得的催化劑移入到一個(gè)帶攪拌裝置的連續(xù)反應(yīng)釜(該攪拌反應(yīng)釜外部有溫控裝置，頂部有一進(jìn)料管直通釜底部，釜內(nèi)有冷卻盤管)中，密封反應(yīng)釜，通入一氧化碳(CO)氣體進(jìn)行活化12小時(shí) 120小時(shí)。 將二甲醚(DME)、一氧化碳(CO)和氫氣(H2)通入置有經(jīng)活化催化劑的反應(yīng)釜內(nèi)，于100°C 200°C 、壓力為3MPa 20MPa條件下，反應(yīng)2-5小時(shí)后得含有目標(biāo)物(醋酐)的混合產(chǎn)物，經(jīng)分離(如閃蒸、精餾)可獲得醋酐純品。 其中氫氣與一氧化碳的摩爾比以控制在1 : (1 10);催化劑中總的金屬或金屬離子與二甲醚(DME)的摩爾比為1 : (20 300);最佳二甲醚(DME)、氫氣和一氧化碳的
摩爾比為2 : (i 6) : (4 io)。 本發(fā)明采用二甲醚與合成氣合成醋酐，原料成本低，簡(jiǎn)化了醋酐的制備步驟，減少了副產(chǎn)物，降低了醋酐的制備成本。 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1 將lg RhI3、6gCH3I、l. 28g醋酸鉻和120g醋酸配成的催化劑放入一容積為0. 5L的連續(xù)攪拌反應(yīng)釜中，通C0攪拌活化36小時(shí)后，通入23g二甲醚和C0 : H2 = 2 : 1的混合氣，于反應(yīng)溫度140°C 180。C，反應(yīng)壓力3MPa 6MPa，攪拌速率為600r/min 1200r/min條件，攪拌反應(yīng)5小時(shí)后，取少量樣品用氣相色譜分析釜液組成，采用FID檢測(cè)器，毛細(xì)柱型號(hào)acl。 DME轉(zhuǎn)化率為84.5X以所得釜液總重量為計(jì)算基準(zhǔn)，以重量百分比(wt% )為計(jì)量單位，各組分及其含量如下醋酸77. 5wt^、、醋酸甲酯1. 17wt^、醋酐18. 43wt^、二醋酸亞乙酯(EDDA)2. 59wt% ;其中醋酐選擇性為65.4%
實(shí)施例2 將O. 6g RhI3、6gCH3I、l. 28g碘化鋰和120ml醋酸配成的催化劑放入一容積為0. 5L的連續(xù)攪拌反應(yīng)釜中，通C0攪拌活化36小時(shí)后，通入13.8g二甲醚和C0 : H2 = 2. 5 : l的混合氣，于反應(yīng)溫度140°C 180°C ，反應(yīng)壓力3MPa 6MPa，攪拌速率為600r/min 1200r/min條件，攪拌反應(yīng)7. 5小時(shí)后，取少量樣品用氣相色譜分析釜液組成，采用FID檢測(cè)器，毛細(xì)柱型號(hào)acl。DME轉(zhuǎn)化率為89.8X。以所得釜液總重量為計(jì)算基準(zhǔn)，以重量百分比(wt%)為計(jì)量單位，各組分及其含量如下醋酸78. 05wt % 、醋酸甲酯3. 16wt % 、醋酐16. 2wt % 、二 醋酸亞乙酯(EDDA)O. 72wt%。醋酐的選擇性為75. 4%。
實(shí)施例3 將O. 3g RhI3、6gCH3I、0. 5g碘化鉀+0. 5g碘化鋰和120ml醋酸配成的催化劑放入一 容積為O. 5L的連續(xù)攪拌反應(yīng)釜中，通C0攪拌活化24小時(shí)后，通入13.8g二甲醚和C0 : H2 =3:1的混合氣，于反應(yīng)溫度160°C 200°C，反應(yīng)壓力4MPa 7MPa，攪拌速率為600r/ min 1200r/min條件，攪拌反應(yīng)7. 5小時(shí)后，取少量樣品用氣相色譜分析釜液組成，采用 FID檢測(cè)器，毛細(xì)柱型號(hào)acl。DME轉(zhuǎn)化率為94. 3% 。以所得釜液總重量為計(jì)算基準(zhǔn)，以重量 百分比(wt%)為計(jì)量單位，各組分及其含量如下醋酸81.6wt^、二甲醚0. 12wt^、醋酸 甲酯2. 55wt^、醋酐12. 22wt^、二醋酸亞乙酯(EDDA) 3. 37wt%。醋酐的選擇性為56. 4% .
權(quán)利要求
一種制備醋酐的方法，其特征在于，所說制備方法的主要步驟是在催化劑存在條件下，由二甲醚與氫氣和一氧化碳的混合物于溫度為100℃～200℃、壓力為3MPa～20MPa條件下反應(yīng)制得目標(biāo)物；所說催化劑由主催化劑、助催化劑、碘甲烷和有機(jī)溶劑組成其中所說的主催化劑是單質(zhì)銠、銠的鹵化物、銠的氧化物或銠的含氧酸鹽；所說的助催化劑是單質(zhì)鋰、單質(zhì)鈉、單質(zhì)鉀或單質(zhì)鉻中一種或二種以上混合物，或鋰、鈉、鉀或鉻的鹵化物或有機(jī)含氧酸鹽。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的主催化劑為銠的鹵化物。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中所說的主催化劑為碘化銠。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，其中所說的助催化劑是鋰、鈉、鉀或鉻的碘 化物或有機(jī)含氧酸鹽。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，其中所說的助催化劑是碘化鋰、碘化鉀或 乙酸鉻。
6. 如權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中所用的有機(jī)溶劑為乙酸。
7. 如權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中主催化劑中所用金屬 或金屬離子在所述催化劑中的濃度為100ppm 2000卯m ;每升有機(jī)溶劑中含1 X 10—4mol 5mo1的助催化劑所用金屬或金屬離子；主催化劑中所用金屬或金屬離子與鹵素離子的摩 爾比為1 : (5 500)。
全文摘要
本發(fā)明涉及由二甲醚與合成氣經(jīng)催化反應(yīng)制備醋酐的方法。所述方法的主要步驟是在催化劑存在條件下，由二甲醚與氫氣和一氧化碳的混合物于溫度為100℃～200℃、壓力為3MPa～20MPa條件下反應(yīng)制得目標(biāo)物。所說催化劑由主催化劑、助催化劑、碘甲烷和有機(jī)溶劑組成。其中所說的主催化劑是單質(zhì)銠、銠的鹵化物、銠的氧化物或銠的含氧酸鹽；所說的助催化劑是單質(zhì)鋰、單質(zhì)鈉、單質(zhì)鉀或單質(zhì)鉻中一種或二種以上混合物，或鋰、鈉、鉀或鉻的鹵化物或其有機(jī)含氧酸鹽。本發(fā)明簡(jiǎn)化了醋酐的制備步驟，從而降低了醋酐的制備成本。
文檔編號(hào)C07C53/12GK101704735SQ20091019861
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者劉殿華, 房鼎業(yè), 李彩云, 胡雷, 陳大勝, 高騰飛 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué);上海吳涇化工有限公司