專利名稱：：一種固體酸催化異丁烷/正丁烯烷基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于固體酸烷基化
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種固體酸催化異丁烷與正丁烯烷基化的方法。
背景技術(shù)：
：高品質(zhì)的烷基化汽油是當(dāng)今環(huán)保與汽車能源迫切需求的燃料。異丁烷/正丁烯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)的烷基化油具有辛烷值高、蒸汽壓低、燃燒熱值高、不含硫氮非烴組分的特點，是理想的汽油調(diào)和組分。傳統(tǒng)的烷基化工藝始于上世紀(jì)40年代，它以硫酸或氫氟酸作催化劑，選擇性好、價格低。但是，硫酸腐蝕設(shè)備；氫氟酸毒性大，嚴(yán)重危害人體健康。因此，隨著社會環(huán)保意識的增強，液體酸催化的烷基化工藝受到了很大限制。固體酸烷基化工藝是近年來正在開發(fā)的替代液體酸工藝的環(huán)保型工藝過程，國內(nèi)外對其研究已有20年以上的歷史。該工藝的最大特點是環(huán)境友好，不產(chǎn)生環(huán)境污染問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種烷基化的活性和選擇性高，而且無環(huán)境污染的固體酸催化異丁烷與正丁烯烷基化的方法。本發(fā)明提供的固體酸催化異丁烷與正丁烯烷基化的方法，其步驟與現(xiàn)有的固體酸烷基化步驟一樣，即通過異丁烷和正丁烯在負(fù)載型介孔分子篩催化劑存在下發(fā)生液相烷基化反應(yīng)，采用固定床反應(yīng)器連續(xù)操作，實現(xiàn)固體酸烷基化，其中所用催化劑是Nafion功能化的疏水型SBA-15。本發(fā)明所用的催化劑Nafion功能化的疏水型SBA_15，是以高度有序的SBA-15介孔分子為載體，用硅烷化試劑對該載體表面進行疏水處理，然后再進行Nafion功能化處理而獲得，記該催化劑為Nafion/Me-SBA-15。本發(fā)明中，Nafion功能化的疏水型SBA-15所催化的液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30-1l(TC，烷烯摩爾比(1/0)5:1-100:l，烯烴液時空速WHSV在O.1-10.Oh—、本發(fā)明中，Nafion功能化的疏水型SBA-15催化劑中，Nafion的負(fù)載量是5-50wt.%，優(yōu)選15-35wt.%。本發(fā)明中，SBA-15的表面疏水處理過程所采用的硅烷化試劑為三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷。本發(fā)明中所用催化劑的制備步驟如下(1)SBA-15載體的制備以P123(E02。P07。E02。，BASF)為模板劑，以TE0S為硅源，在強酸性條件下合成sba-15。反應(yīng)物的摩爾組成為Pi23:sio2:hci:H2o=i:60:350:9000。合成過程為將40mL濃鹽酸溶于210mL去離子水中，然后加入8gP123，40水浴恒溫攪拌lh，然后滴加TE0S16.0g，4(TC恒溫攪拌24h，然后將混合物轉(zhuǎn)移到2Q0mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的3水熱釜內(nèi)，IO(TC水熱晶化24h后過濾得白色固體，8(TC烘干，于空氣氣氛下馬弗爐55(TC處理6h除去模板劑P123，得到SBA-15的白色粉末。(2)SBA-15載體表面的疏水處理2.53gSBA-15經(jīng)干燥預(yù)處理(20(TC真空干燥)后，稱取34g硅烷化試劑，在氬氣保護下溶于2530ml無水甲苯，90ll(TC回流1014小時，過濾后分別用甲苯和乙醇淋洗，最后在80°C85"下干燥，得到疏水型的SBA-15，記為Me-SBA_15。(3)Nafion功能化的疏水型SBA-15的制備Nafion功能化的疏水型SBA-15由Nafion(5%Nafion水-醇溶液，Dupont)浸漬于上述Me-SBA-15中，55"65"回流57小時，得到的固體在室溫下干燥1012小時后再于60°C70。C下真空干燥1012小時得到，記為Nafion/Me-SBA-15。Nafion/Me-SBA-15的催化性能本發(fā)明用Nafion/Me-SBA-15與未經(jīng)疏水處理的SBA-15做載體制得的Nafion/SBA-15相比，催化劑載體預(yù)先經(jīng)疏水處理后，烷基化的活性和選擇性得到提高，當(dāng)T0S=lmin，反應(yīng)溫度在100°C，Nafion載量(wt.%)為5-50%，其性能比較如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>表中所列催化劑，Nafion載量均為30%。具體實施方式實施例1:以SBA-15為載體，經(jīng)干燥預(yù)處理(20(TC真空干燥)后，稱取2.6gSBA-15，3.5g三甲基乙氧基硅烷或三乙基乙氧基硅烷，或三甲基甲氧硅烷，在氬氣保護下溶于30ml無水甲苯，10(TC回流12小時，過濾后分別用甲苯和乙醇淋洗，最后在8(TC下干燥過夜得到表面經(jīng)疏水處理的Me-SBA-15。將Nafion(5%Nafion水-醇溶液，Dupont)浸漬于上述Me-SBA_15，60°C回流6小時，得到的固體在室溫下干燥12小時后再于6(TC下真空干燥12小時得到最終的Nafion/Me-SBA-15。最后樣品中Nafionwt.%=30，酸含量為0.258mmolH+/gcat。實施例2:以制得的上述Nafion/Me-SBA-15(Nafionwt.%=30)樣品，磨細(xì)后壓片制成40-60目顆粒。樣品放入固定床反應(yīng)器恒溫段，氮氣氣氛下11(TC活化10小時，冷卻至反應(yīng)溫度后進行反應(yīng)，反應(yīng)壓力3.2-3.4Mpa，異丁烷/l-丁烯摩爾比40:l，l-丁烯質(zhì)量空速WHSV=1.4h—、反應(yīng)溫度IO(TC，烷基化反應(yīng)活性如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例3:以制得的上述Nafion/Me-SBA-15(Nafionwt.%=30)樣品，磨細(xì)后壓片制成40-60目顆粒。樣品放入固定床反應(yīng)器恒溫段，氮氣氣氛下ll(TC活化10小時，冷卻至反應(yīng)溫度后進行反應(yīng)，反應(yīng)壓力3.2-3.4Mpa，異丁烷2-丁烯摩爾比40:1，2_丁烯質(zhì)量空速WHSV=2.0h人反應(yīng)溫度10(TC，烷基化反應(yīng)活性如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例4:以制得的上述Nafion/Me-SBA-15(Nafionwt%=10)樣品，磨細(xì)后壓片制成40-60目顆粒。樣品放入固定床反應(yīng)器恒溫段，氮氣氣氛下ll(TC活化10小時，冷卻至反應(yīng)溫度后進行反應(yīng)，反應(yīng)壓力3.2-3.4Mpa，異丁烷/l-丁烯摩爾比5:l，l-丁烯質(zhì)量空速WHSV=0.5h—、反應(yīng)溫度3(TC，烷基化反應(yīng)活性如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例5:以制得的上述Nafion/Me-SBA-15(Nafionwt%=45)樣品，磨細(xì)后壓片制成40-60目顆粒。樣品放入固定床反應(yīng)器恒溫段，氮氣氣氛下11(TC活化10小時，冷卻至反應(yīng)溫度后進行反應(yīng)，反應(yīng)壓力3.2-3.4Mpa，異丁烷/2-丁烯摩爾比100:1，2_丁烯質(zhì)量空速WHSV=10.Oh—、反應(yīng)溫度ll(TC，烷基化反應(yīng)活性如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種固體酸催化異丁烷/正丁烯烷基化的方法，通過異丁烷和正丁烯在負(fù)載型介孔分子篩催化劑存在下發(fā)生液相烷基化反應(yīng)，采用固定床反應(yīng)器連續(xù)操作，實現(xiàn)固體酸烷基化，其特征在于所用催化劑是Nafion功能化的疏水型SBA-15催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述Nafion功能化的疏水型SBA-15催化劑是以SBA-15介孔分子為載體，用硅烷化試劑對該載體表面進行疏水處理，然后再進行Nafion功能化處理而獲得，記該催化劑為Nafion/Me-SBA-15。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于SBA-15的表面疏水處理過程所采用的硅烷化試劑為三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Nafion功能化的疏水型SBA-15催化劑中，Nafion的負(fù)載量是5_50wt.%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的方法，其特征在于Nafion功能化的疏水型SBA-15所催化的液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30-ll(TC，烷烯摩爾比5:1-100:l，烯烴液時空速WHSV在0.1-10.Oh—全文摘要本發(fā)明屬于固體酸烷基化
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種固體酸催化異丁烷與正丁烯烷基化的方法。該方法采用Nafion功能化的疏水型SBA-15為催化劑，以異丁烷和正丁烯為反應(yīng)物，在30-110℃保證反應(yīng)物為液態(tài)的壓力條件下，采用固定床反應(yīng)器連續(xù)操作，實現(xiàn)固體酸的烷基化。使用該催化劑，可得到較高的丁烯轉(zhuǎn)化率和三甲基戊烷(TMP)選擇性。文檔編號C07C2/62GK101717321SQ20091020024公開日2010年6月2日申請日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者匡偉偉,徐華龍,沈偉,邱建立,顧怡,黃振申請人:復(fù)旦大學(xué);上海華誼集團上硫化工有限公司