專利名稱：過氧化氫異丙苯加氫制α,α-二甲基芐醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過氧化氫異丙苯加氫制α，α - 二甲基芐醇的方法。
背景技術(shù)：
α，α -二甲基芐醇是一種重要的精細(xì)化工原料，可用于合成過氧化氫二異丙苯與 化妝品所用不同香型的香料。通常，在工業(yè)上，α，α-二甲基芐醇是通過硫化物還原過氧 化氫異丙苯的方法生產(chǎn)的。為了保障過氧化氫異丙苯充分被還原，硫化鈉的用量往往要超 過理論用量，這樣生產(chǎn)的α，α-二甲基芐醇產(chǎn)品常常會被硫化物所污染，從而對后續(xù)的使 用過程產(chǎn)生負(fù)面影響。通過過氧化氫異丙苯加氫反應(yīng)生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇是一種清潔 環(huán)保的生產(chǎn)方法，反應(yīng)中生成的水可通過簡單的分離操作除去。日本專利JP55167238披露了一種Pd金屬的比表面達(dá)100 200m2/g的Pd/Al203 的制備方法，用于過氧化氫異丙苯加氫制芐醇反應(yīng)，過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。日 本專利JP61130249提供了一種Pd/Al203用于過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的 方法，該催化劑采用胼或甲醛溶液在堿性介質(zhì)中低溫液相法還原，專利中未提及修飾元素。 歐洲專利ΕΡ0378165Α2指出Pd/Al203催化劑的穩(wěn)定性不理想。綜上所述，現(xiàn)有的PdAI2O3在用于過氧化氫異丙苯加氫制芐醇生產(chǎn)過程中，存在 穩(wěn)定性差的問題。因而，開發(fā)一種穩(wěn)定性優(yōu)異的氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇Pd 基催化劑具有重要工業(yè)價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的技術(shù)在過氧化氫異丙苯加氫生產(chǎn)α，α-二 甲基芐醇的過程中，Pd催化劑穩(wěn)定差的問題，提供一種新的過氧化氫異丙苯加氫生產(chǎn)α， α - 二甲基芐醇的方法，該方法具有催化劑穩(wěn)定性好的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種過氧化氫異丙苯加氫制 α，α - 二甲基芐醇的方法，以過氧化氫異丙苯與氫氣為原料，在反應(yīng)溫度為40 120°C， 反應(yīng)壓力為0. 1 4. OMPa，原料體積空速為0. 2 15. 0小時―1，氫氣與過氧化氫異丙苯的 摩爾比為1.5 20.0 1，過氧化氫異丙苯的重量濃度為0.5 15.0%的條件下，原料與 催化劑接觸反應(yīng)生產(chǎn)α，α-二甲基芐醇，其中所用催化劑以重量百分比計包括以下組分 a)0. 1 2. 0%選自Pd的金屬或氧化物；b)0. 1 5. 0%選自SruI^b或h的金屬或氧化物 中的至少一種；c)0. 1 10. 0%選自Na、K、Cs、Mg、Ca或Ba的金屬或氧化物中的至少一種； d)85. 0 99. 7%選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為45 100°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 1 3. OMPa，原料體積空速優(yōu)選范圍為0. 2 10. 0小時、氫氣與過氧化氫異丙苯的摩爾比優(yōu)選 范圍為2.0 10.0 1，過氧化氫異丙苯的重量濃度優(yōu)選范圍為1.0 10.0%;選自Pd的 金屬或氧化物的用量以重量百分比計優(yōu)選范圍為0. 1 1. 0%;b)組分優(yōu)選方案選自SruPb 或h的金屬或氧化物中的至少兩種，以重量百分比計，其用量優(yōu)選范圍為0. 1 2. 0% ；c)組分優(yōu)選方案選自Na、K、Mg或Ba的金屬或氧化物中的至少一種，以重量百分比計的用量優(yōu) 選范圍為0. 5 8. 0% ；c)組分更優(yōu)選方案選自Na、K、Mg或Ba的金屬或氧化物中的至少 兩種；選自d)組分的比表面積優(yōu)選范圍為70 210m2/g，孔容優(yōu)選范圍為0. 20 0. SOmL/ g，平均孔徑優(yōu)選范圍為12. 0 25. Onm。本發(fā)明涉及的催化劑的制備方法如下將所需量的成型d)的組分經(jīng)干燥、在 600 1200°C下焙燒后得到載體；將含所需量的選自Pd的金屬或氧化物，選自Snjb或h 金屬或氧化物中的一種、選自Na、K、Cs、Mg、Ca或Ba的金屬或氧化物中的至少一種的負(fù)載 組分的溶液一次或多次浸漬載體，經(jīng)120°C干燥、450 700°C焙燒4 8小時后得到催化 劑。選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種載體成型后的焙燒溫度優(yōu)選范圍為750 1100°C， 焙燒時間為2 8小時。Pd組分的浸漬液可以是氯化鈀，硝酸鈀，氯鈀酸銨或氯化亞鈀酸銨 的水溶液。其它的金屬鹽類可來源于其可溶性的鹽類。所有催化劑在氫氣的氣氛下活化后 可得到還原態(tài)的催化劑，該催化劑可以直接用于α，α-二甲基芐醇的氫解反應(yīng)過程。在過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇過程中，為了使過氧化氫異丙苯高 轉(zhuǎn)化率、高選擇性地轉(zhuǎn)化為α，α-二甲基芐醇，需要提高足夠的、高活性的加氫活性中心。 催化劑的加氫活性中心的加氫活性可以通過金屬的負(fù)載量與負(fù)載金屬的分散度來進(jìn)行調(diào) 整。引入堿金屬或堿土金屬，可對加氫Pd金屬的電子與結(jié)構(gòu)屬性以及載體的表面酸堿性 進(jìn)行調(diào)變，強(qiáng)化其加氫性能，弱化或消除載體表面誘發(fā)聚合等副反應(yīng)的所需活性位，提高催 化劑的穩(wěn)定性。同時，載體適宜的12. O 25. Onm介孔結(jié)構(gòu)，有利于促進(jìn)反應(yīng)物與產(chǎn)物的 擴(kuò)散，抑制聚合等副反應(yīng)，從而減輕了了載體孔道堵塞與表面活性位的覆蓋程度，可有效提 高催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明中以過氧化氫異丙苯為原料，在反應(yīng)溫度40 120°C、反應(yīng)壓 力0. 1 4. OMPa、原料體積空速為0. 1 15. 0小時―1，氫氣與過氧化氫異丙苯的摩爾比為 1. 5 20. 0，過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率大于99. 5 %，選擇性大于99. 5%。使用本發(fā)明的催 化劑，在氫壓1. 5MPa,反應(yīng)溫度60°C，體積空速3. 0小時―1，氫氣與過氧化氫異丙苯的摩爾 比為10. 0，過氧化氫異丙苯的濃度以重量百分計為5. 0%的工藝條件下，反應(yīng)240小時后過 氧化氫異丙苯的的選擇性基本保持不變，α，α-二甲基芐醇的選擇性>99.0%，比現(xiàn)有技 術(shù)制備的催化劑反應(yīng)240小時后過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率與α，α-二甲基芐醇的選擇性 高4 7 %，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式實施例1成型的Al2O3經(jīng)120°C干燥6小時、600°C下焙燒4小時得到載體(比表面為208m2/ g，孔容為0. 78mL/g,平均孔徑12. 5nm)。將含所需量的Pb、Na與Pd組分的混合鹽溶液浸 漬載體，經(jīng)120°C干燥4小時與550°C下焙燒4小時制得以重量百分比計為0. l%Pd-0. 1% Pb-O. 1% NaAl2O3 催化劑 a。實施例2成型的Al2O3經(jīng)120°C干燥6小時、750°C下焙燒4小時得到載體(比表面為200m2/ g，孔容為0. 69mL/g,平均孔徑13. 2nm)。將含所需量的PcUSn與h組分的混合鹽溶液浸漬 載體后在120°C干燥4小時，再浸漬含所需量的K與Mg組分的混合液浸漬載體，經(jīng)120°C干4燥4小時與550°C下焙燒4小時制得以重量百分比計為0. 5% Pd-2. 0% Sn-1. 0% In-O. 5% K-1. 5% Mg/Si02 催化劑 b。實施例3成型后的Al2O3經(jīng)120°C干燥6小時、1200°C下焙燒2小時得到載體(比表面為 75m2/g,孔容為0. 28mL/g,平均孔徑24. 6nm)。將含所需量的Mg組分的溶液浸漬載體后在 120°C干燥4小時，再浸漬含所需量的Pd與1 的混合液，經(jīng)120°C干燥4小時與550°C下焙 燒4小時制得以重量百分比計為0. 5% Pd-1. 0% Pb-10. 0% MgAl2O3催化劑C。實施例4成型的Al2O3經(jīng)120°C干燥6小時、900°C下焙燒5小時得到載體(比表面為160m2/ g，孔容為0. 58mL/g,平均孔徑18. 4nm)。將浸漬含所需量的Pd、Cs以及Sn組分的混合鹽 溶液載體后，在120°C干燥4小時、550°C下焙燒4小時制得各組分含量以重量百分比計為 1. 0% Pd-4. 0% Cs-5. 0% SnAl2O3 的催化劑 d。實施例5成型的SiO2-Al2O3 (其中SW2的含量以重量百分比計為26. 0% )經(jīng)120°C干燥6小 時、1050°C下焙燒4小時得到載體(比表面為90m2/g，孔容為0. 37mL/g,平均孔徑22. Onm)。 將含所需量的Pd、K以及1 組分的混合鹽溶液浸漬載體后，經(jīng)120°C干燥4小時與550°C下 焙燒4小時制得各組分以重量百分比計為0. 5% Pd-1. 0% K-2. 0% PbAl2O3催化劑e。實施例6成型的SW2經(jīng)120°C干燥6小時、750 °C下焙燒8小時得到載體(比表面為 197. 0m2/g，孔容為0. 72mL/g，平均孔徑14. 5nm)。將含所需量的Pd組分溶液浸漬載體 經(jīng)120°C干燥4小時干燥后，再浸漬所需量的含In、Ce、Mg以及Ba組分的混合鹽溶液，經(jīng) 120°C干燥4小時與550°C下焙燒4小時制得各組分含量以重量百分比計為2. 0% Pd_3. 0% In-1. 0% Ce-5. 0% Mg-1. 0% Ba/Si02 催化劑 f。實施例7按照實施例4提供的方法制備催化劑g，各組分含量以重量百分比計為1.0% Pd-2. 0% Sn-2. 0% Na-6. 0% Mg/Al203。實施例8按照實施例4提供的方法制備催化劑h，各組分含量以重量百分比計為0.5% Pd-1. 0% Sn-1. 5% Na-O. 5% Ca-6. 0% Ba/Al203。實施例9按照實施例4提供的方法制備催化劑i，各組分含量以重量百分比計為0. 5% Pd-1. 0% In-1. 0% Pb-1. 0% Na-2. 0% K/A1203。實施例10按照實施例4提供的方法制備催化劑j，各組分含量以重量百分比計為0. 5% Pd-1. 0% Sn-5. 0% Mg-2. 5% Ba/Al203。實施例11按照實施例4提供的方法制備催化劑k，各組分含量以重量百分比計為0.5% Pd-O. 5% Sn-1. 5% Pb-5. 0% Mg-2. 5% Ba-0. 4% Κ_0· 1% Na/Al203。實施例12
按照實施例4提供的方法制備催化劑1，各組分含量以重量百分比計為0.5% Pd-1. 0% Pb-1. 0% In-3. 0% Mg-4. 0% Ba_l. 0% K/A1203。比較例1成型的Al2O3經(jīng)120°C干燥6小時、750°C下焙燒4小時得到載體。將含所需量的 Pd組分的溶液浸漬載體后，經(jīng)120°C干燥4小時與500°C下焙燒4小時制得以重量百分比計 % 0. 5% Pd/Al203 催化劑。比較例2成型的Al2O3經(jīng)120°C干燥6小時、750°C下4小時焙燒4小時后得到載體。將含 所需量的Pd與Sn組分的混合溶液浸漬載體后，經(jīng)120°C干燥4小時與550°C下中焙燒4小 時制得以重量百分比計為0. 5% Pd-2. 0% SnAl2O3催化劑。反應(yīng)前，所有催化劑在氫氣氣氛下、400°C還原4小時后用于過氧化氫異丙苯加氫 反應(yīng)，評價條件為氫壓1.5MPa，反應(yīng)溫度60°C，氫氣與過氧化氫異丙苯的摩爾比為10，過 氧化氫異丙苯的濃度以重量百分比計為5. 0%，體積空速3. 0小時人表1過氧化氫異丙苯加氫催化劑評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的方法，以過氧化氫異丙苯與氫氣 為原料，在反應(yīng)溫度為40 120°C，反應(yīng)壓力為0. 1 4. OMPa,原料體積空速為0. 2 15. 0 小時―1，氫氣與過氧化氫異丙苯的摩爾比為1.5 20.0 1，過氧化氫異丙苯的重量濃度為 0.5 15.0%的條件下，原料與催化劑相接觸反應(yīng)生成α，α-二甲基芐醇，其中所用的催 化劑以重量百分比計包括以下組分a)0.1 2. 0%選自Pd的金屬或氧化物；b)0.1 5. 0%選自Sruin3或h的金屬或氧化物中至少的一種；c)0. 1 10. 0%選自Na、K、Cs、Mg、Ca或Ba的金屬或氧化物中的至少一種；d)85.0 99. 7%選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在 于反應(yīng)溫度為45 100°C，反應(yīng)壓力為0. 1 3. OMPa,原料體積空速為0. 2 10. 0小時―1， 氫氣與過氧化氫異丙苯的摩爾比為2.0 10.0 1，過氧化氫異丙苯的重量濃度為1.0 10. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在 于以重量百分比計，Pd的金屬或氧化物的用量為0. 1 1. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于b)組分選自Sruin3或h的金屬或氧化物中的至少兩種，其用量以重量百分比計為0.1 2. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于c)組分選自Na、K、Mg或Ba的金屬或氧化物中的至少一種，用量以重量百分比計為0.5 8. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在 于c)組分其中選自Na、K、Mg或Ba的金屬或氧化物中的至少兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于d)組分的比表面積為70 210m2/g，孔容為0.20 0. 80mL/g，平均孔徑為12. 0 25. Onm0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的方法，主要解決現(xiàn)有過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇技術(shù)中Pd催化劑穩(wěn)定差的問題。本發(fā)明通過采用以過氧化氫異丙苯為原料，在反應(yīng)溫度為40～120℃、反應(yīng)壓力為0.1～4.0MPa、體積空速為0.2～15.0小時-1、氫氣/過氧化氫異丙苯摩爾比為1.5～20.0∶1的條件下，原料與催化劑相接觸，反應(yīng)生成α，α-二甲基芐醇，其中所采用催化劑以重量百分比計包括以下組分a)0.1～2.0％選自Pd金屬或氧化物的混合物；b)85.0～99.7％選自氧化鋁或氧化硅；c)0.1～5.0％選自Sn、Pb或In的金屬或氧化物中至少一種；d)0.1～10.0％選自Na、K、Cs、Mg、Ca或Ba的金屬或氧化物中至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于過氧化氫異丙苯加氫制α，α-二甲基芐醇的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C33/20GK102040482SQ20091020163
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者劉仲能, 汪哲明, 王輝, 馬靜萌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院