專利名稱：無粘結(jié)劑zsm-5/絲光沸石共生分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
分子篩由于具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定行，具有 良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。由于分子篩粉末自身 強(qiáng)度較低，易分散流失，工業(yè)上無法直接應(yīng)用在使用，因此在使用過程中需要加入粘結(jié)劑成 型來增加強(qiáng)度，成型后的催化劑中，由于粘結(jié)劑包裹分子篩，造成了分子篩的有效利用率下 降，部分的分子篩的孔道被堵塞，導(dǎo)致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由于粘結(jié)劑 是無規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)原料和產(chǎn)物在催化劑擴(kuò)散困難，容易積炭，對催化劑的壽命有一 定的影響。把催化劑中的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為有效組分分子篩則可以克服以上問題，提高催化劑 的活性和擴(kuò)散性能。無粘結(jié)劑催化劑就是把分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩 的有效組分，使整個催化劑中不含有粘結(jié)劑成分，同時保持催化劑很好的強(qiáng)度。一般無粘結(jié) 劑分子篩催化劑指的是催化劑中粘結(jié)劑重量含量小于等于5%。無粘結(jié)劑催化劑中由于粘 結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化或幾乎完全轉(zhuǎn)化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內(nèi)分子篩的含 量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時由于催化劑中不再有粘結(jié)劑，解決了粘結(jié)劑包 裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結(jié)劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用 率和抗積碳能力大大提高。一般的共生分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強(qiáng)度，易流失，不 能直接應(yīng)用，工業(yè)或?qū)嶒炇覒?yīng)用時需要加入粘結(jié)劑進(jìn)行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催 化劑成型過程中，要加入粘結(jié)劑的重量不少于催化劑總重量的40 %，成型后催化劑雖然有 了強(qiáng)度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴(kuò)散性能變差。目前報道的無粘結(jié)劑催化劑有無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩，是在成型催化劑加入 ZSM-5的前驅(qū)體通過氣相轉(zhuǎn)化制得的。中國專利200510028782報道了無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法本發(fā)明通 過采用以硅藻土或白炭黑為主要原料，加入晶種導(dǎo)向劑，并以硅溶膠或硅酸鈉作為粘結(jié)劑 成型，然后用有機(jī)胺和水蒸汽氣固相處理轉(zhuǎn)化為一體化小晶粒ZSM-5的技術(shù)方案，主要解 決沸石粉體在實際應(yīng)用中存在難回收、易失活和聚集的弱點，以及成型過程中加入粘結(jié)劑 會引起有效表面積減小和擴(kuò)散限制影響的問題。中國專利200510029462報道了無粘結(jié)劑ZSM型分子篩的制備方法。通過采用將 含量為5 50重量％粘結(jié)劑氧化硅與ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有鹵化有機(jī)胺和 烷基二胺的水溶液或蒸汽中，經(jīng)水熱處理轉(zhuǎn)化為一體化ZSM型分子篩的技術(shù)方案，主要解 決了分子篩催化劑成型過程中加入粘結(jié)劑會引起有效表面積減小和擴(kuò)散限制影響的問題?，F(xiàn)有報道的復(fù)合分子篩、共生分子篩或混晶分子篩都需要把分子篩合成后或加入晶種導(dǎo)向劑水熱合成，合成過程較為繁瑣復(fù)雜。目前報道的合成ZSM-5/絲光沸石共生分子篩都是通過水熱合成的方法制備而成。合成過程中加入晶種或模板劑，制備方法復(fù)雜且又 污染。直接制備無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑的方法可優(yōu)化制備步驟， 避免制備過程復(fù)雜的問題，具有明顯的經(jīng)濟(jì)價值和社會價值。目前，無粘結(jié)劑復(fù)合分子篩及其制備方法未見報道，通過加入單一晶種制備出無 粘結(jié)劑復(fù)合分子篩的技術(shù)也未見報道。因此，無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑 也尚未有報道，通過單一分子篩為晶種或?qū)騽┲苽錈o粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子 篩更未有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑中 含有粘結(jié)劑時活性較低、不含粘結(jié)劑的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩強(qiáng)度較差以及含有粘 結(jié)劑的絲光沸石和ZSM-5分子篩的機(jī)械混合物活性較低的問題，提供一種新的無粘結(jié)劑 ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑。該催化劑具有催化活性較高，同時機(jī)械強(qiáng)度也較高的 優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種新的與解決技術(shù)問題之一的催化劑相對 應(yīng)的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種無粘結(jié)劑ZSM-5/絲 光沸石共生分子篩催化劑，含有Si02/Al203摩爾比為20 120的ZSM-5/絲光沸石共生分子 篩，其中粘結(jié)劑重量含量0 5%;ZSM-5/絲光沸石共生分子篩中ZSM-5與絲光沸石的重量 比為0.15 7 1，無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石催化劑的機(jī)械強(qiáng)度為50 180牛頓/顆。上述技術(shù)方案中ZSM-5/絲光沸石共生分子篩的SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為 20 60，其中粘結(jié)劑重量含量優(yōu)選范圍為0. 1 2%，ZSM-5/絲光沸石共生分子篩中ZSM-5 與絲光沸石的重量比優(yōu)選范圍為0.2 5 1，制得的成型催化劑強(qiáng)度優(yōu)選范圍為70 150 牛頓/顆。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下上述無粘結(jié)劑ZSM-5/絲 光沸石共生分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計，把10 80%的ZSM-5分子篩、0. 1 10%的堿 性物質(zhì)、0 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化硅粘結(jié)劑混合、成型、干燥后，得到成型 催化劑前體混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入含有選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴 化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種模板劑蒸氣中，在100-200°C進(jìn)行晶化10 300小時后， 得到無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑前體；C)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時，得到無粘結(jié)劑ZSM-5/ 絲光沸石共生分子篩催化劑；其中，以成型焙燒后的催化劑重量計，模板劑的用量為5 300%，作為晶種的 ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為20 40;堿性物質(zhì)選自元素周期表I A或II A元素 的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物選自鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的 含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，I A元素優(yōu)選方案選自鈉或鉀中的至少一種，II A元素優(yōu)選方案 選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽優(yōu)選方案選自碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種； 以成型焙燒后的催化劑重量計，ZSM-5分子篩或絲光沸石的用量優(yōu)選范圍為15 70% ；堿 性物質(zhì)的用量優(yōu)選范圍為0. 5 10% ；鋁的化合物用量優(yōu)選范圍為2 15% ；氧化硅的用量 優(yōu)選范圍為15 70% ；晶化溫度優(yōu)選范圍為120 180°C，晶化時間優(yōu)選范圍為20 100 小時；以成型焙燒后的催化劑重量計，優(yōu)選方案為成型催化劑前體混合物I中還含有0. 1 2%的選自田菁粉、甲基纖維素或可溶性淀粉中至少一種的擴(kuò)孔劑。催化劑前體混合物I擠條后的形狀一般為切面為圓柱形、直徑為0. 5 2mm的長 條狀固體，干燥后破碎成每粒長度為5毫米的短圓柱形催化劑條，便于轉(zhuǎn)晶處理和考評。本 發(fā)明中的催化劑機(jī)械強(qiáng)度按這種形狀測量計算。催化劑前體混合物I也可以根據(jù)需要做成 蜂窩狀，三葉草狀、空心管狀或球狀等形狀，其強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)另計。 無粘結(jié)劑催化劑的表征手段中，用XRD測試所含的物相以及各物相的含量，用掃 描電鏡觀察粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉(zhuǎn)晶后粘結(jié)劑含量的確定通過 XRD物相定量以及掃描電鏡照片中粘結(jié)劑的含量確定。催化劑硅鋁比用化學(xué)分析的方法確 定。催化劑的強(qiáng)度測試方法為在壓力試驗機(jī)上測試焙燒后的催化劑的壓碎強(qiáng)度，所測催化 劑的每顆尺寸為直徑1. 5毫米，長度5毫米，橫放在試驗機(jī)上，測量催化劑破碎時所受的最 大壓力，測試10顆催化劑壓碎強(qiáng)度后取其平均值。本發(fā)明通過在成型催化劑中加入單一晶種ZSM-5分子篩，放入特定的適合ZSM-5 分子篩和絲光沸石生長的模板劑蒸汽中，控制同時適于ZSM-5和絲光沸石生長的堿性環(huán)境 和物料配比，使粘結(jié)劑在晶種的誘導(dǎo)下，能轉(zhuǎn)化成分子篩有效成分，同時在模板劑蒸汽和 堿性的適宜環(huán)境中，粘結(jié)劑中也可以誘導(dǎo)出ZSM-5分子篩或者絲光沸石晶種并可以成核生 長，因此粘結(jié)劑在可以通過氣相轉(zhuǎn)化的方法轉(zhuǎn)變成共生分子篩有效組分，得到無粘結(jié)劑型 ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑。制得的無粘結(jié)劑型ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化 劑中粘結(jié)劑的含量可以達(dá)到0. 5%以下，甚至不含粘結(jié)劑，催化劑中全部為ZSM-5/絲光沸 石共生分子篩，這樣提高了單位體積催化劑中共生分子篩的含量，提高了催化劑的活性。由 于轉(zhuǎn)晶后得到的無粘結(jié)劑共生分子篩物相之間交錯生長，結(jié)合比較緊密，所以催化劑的強(qiáng) 度也較高，可達(dá)到180牛頓/顆。制得的催化劑可用在石腦油催化裂解制丙烯的反應(yīng)中，乙 烯丙烯的雙烯重量收率可達(dá)54%以上，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實施例1制備的無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑的XRD圖譜。圖2為實施例1制備的無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑的掃描電鏡 圖片。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式實施例1取SiO2Al2O3摩爾比為20的ZSM-5分子篩60克，加入重量百分含量為40%的硅 溶膠40克和硫酸鋁16克，混合攪拌均勻后，再加入1摩爾/升的氫氧化鈉溶液10毫升，混合攪拌均勻，然后劑條成型，成型催化劑在80°C烘干3小時，然后放入內(nèi)膽底層含水和四丙 基溴化銨重量比為1 1的混合溶液40克的200毫升的高壓釜中，催化劑和液體水不接觸， 高壓釜密封后放入烘箱，180°C晶化60小時后取出，然后水洗2次，放入烘箱內(nèi)120°C烘干3 小時，在放入馬弗爐內(nèi)程序升溫400°C焙燒2小時，550°C焙燒3小時，制得無粘結(jié)劑ZSM-5/ 絲光沸石共生分子篩催化劑，其中ZSM-5分子篩的重量百分含量為68.5%，β沸石含量為 30. 0%，測試催化劑樣品的耐壓碎強(qiáng)度為150牛頓。制得的催化劑的XRD圖譜如圖1所示， 其顯示為ZSM-5/絲光沸石共生分子篩的物相。制得的催化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示， 其顯示為球型ZSM-5晶粒和立方狀的絲光沸石晶粒的混合物，粘結(jié)劑含量為1. 5%。實施例2取SiO2Al2O3摩爾 比為20的ZSM-5分子篩60克，加入重量百分含量為40%的硅 溶膠40克，混合攪拌均勻后，再加入0. 5摩爾/升的碳酸鈉溶液10毫升，混合攪拌均勻，然 后擠條成型，在80°C烘干3小時，然后放入內(nèi)膽底層含20克乙二胺液體的高壓釜中，催化劑 和液體不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，180°C晶化60小時后取出，然后水洗2次，放入烘箱 內(nèi)120°C烘干3小時，在放入馬弗爐內(nèi)程序升溫4000C焙燒2小時，550°C焙燒3小時，制得無 粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑，其中ZSM-5分子篩的重量百分含量為38. 0%, 絲光沸石含量為60. 0%，測試催化劑樣品的耐壓碎強(qiáng)度為150牛頓，粘結(jié)劑含量為2%。實施例3 7按照實施例1的方法，分別取SiO2Al2O3摩爾比為20、40和60的ZSM-5分子篩、 SiO2Al2O3摩爾比為20、30的絲光沸石作為晶種，其它條件不變，原料組成配比如表1所示， 制得的無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑如表2所示。實施例8 13按照實施例1的方法，其它條件不變，在成型過程中加入可溶性淀粉、田菁粉或甲 基纖維素，原料組成配比如表1所示，混合攪拌均勻，擠條成型，再按實施例1的方法制成無 粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑，結(jié)果如表2所示。實施例14按照實施例1的方法制得無粘結(jié)劑催化劑，用濃度為5%的硝酸銨溶液，按催化劑 和硝酸銨溶液的固液比為1 10的比例，在90°C交換三次，然后550°C焙燒3小時后，制得 氫型的無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑。采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的組分 為C4 Cltl的輕油為原料(原料物性指標(biāo)見表3)，考評催化劑的活性，用直徑為12毫米的 固定床反應(yīng)器常壓下考評，反應(yīng)溫度范圍為650°C，反應(yīng)壓力為0. 02MPa,重量空速為1小 時―1，水/原料油重量比為1 1，反應(yīng)半小時后，產(chǎn)物分布見表4，原料轉(zhuǎn)化率為96%，乙烯 重量收率為29. 0%，丙烯重量收率為26. 5%，雙烯重量總收率為55. 5%。
權(quán)利要求
1.一種無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑，含有SiO2Al2O3摩爾比為20 120的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩，其中粘結(jié)劑重量含量0 5% ；ZSM-5/絲光沸石共生 分子篩中ZSM-5與絲光沸石的重量比為0. 15 7 1，成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度為50 180牛頓/顆。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑，其特征在于所 含的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩Si02/Al203摩爾比為20 60，其中粘結(jié)劑重量含量0. 1 2%, ZSM-5/絲光沸石共生分子篩中ZSM-5與絲光沸石的重量比為0. 2 5 1，制得的成 型催化劑強(qiáng)度為70 150牛頓/顆。
3.權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計，把10 80%的ZSM-5分子篩、0.1 10%的堿性物 質(zhì)、0 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化劑前體 混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入含有選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨 或四丙基氫氧化銨中至少一種模板劑蒸氣中，在100 200°C進(jìn)行晶化10 300小時后，得 到無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑前體；c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時，得到無粘結(jié)劑ZSM-5/絲 光沸石共生分子篩催化劑；其中，以成型焙燒后的催化劑重量計，模板劑的用量為5 300%，作為晶種的ZSM-5分 子篩的SiO2Al2O3摩爾比為20 40;堿性物質(zhì)選自元素周期表I A或II A元素的氧化物、 氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物選自鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物 或鋁的氫氧化物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑的制備方法，其 特征在于I A元素選自鈉或鉀中的至少一種，II A元素選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽 選自碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑的制備方法， 其特征在于以成型焙燒后的催化劑重量計，分子篩的用量為15 70% ；堿性物質(zhì)的用量 為0. 5 5% ；鋁的化合物用量為2 15% ；氧化硅的用量為15 70% ；模板劑的用量為 10 100%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑的制備方法，其 特征在于晶化溫度為120 180°C，晶化時間為20 100小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑的制備方法，其 特征在于以成型焙燒后的催化劑重量計，成型催化劑前體混合物I中還含有0. 1 2 %的選 自田菁粉、甲基纖維素或可溶性淀粉中至少一種的擴(kuò)孔劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩中含有粘結(jié)劑時活性較低、不含粘結(jié)劑的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩強(qiáng)度較差以及含有粘結(jié)劑的絲光沸石和ZSM-5分子篩的機(jī)械混合物活性較低的問題，本發(fā)明通過一種無粘結(jié)劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑，含有SiO2/Al2O3摩爾比為20～120的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩，其中粘結(jié)劑重量含量0～5％；ZSM-5/絲光沸石共生分子篩中ZSM-5與絲光沸石的重量比為0.15～7∶1，成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度為50～180牛頓/顆的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，制得的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑可用于石腦油催化裂解制丙烯的反應(yīng)中。
文檔編號C07C11/04GK102039165SQ20091020164
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者張惠明, 肖景嫻, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院