專利名稱：無粘結(jié)劑zsm-5/y沸石共生分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
分子篩由于具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定行，具有 良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。由于分子篩粉末自身 強(qiáng)度較低，易分散流失，工業(yè)上無法直接應(yīng)用在使用，因此在使用過程中需要加入粘結(jié)劑成 型來增加強(qiáng)度，成型后的催化劑中，由于粘結(jié)劑包裹分子篩，造成了分子篩的有效利用率下 降，部分的分子篩的孔道被堵塞，導(dǎo)致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由于粘結(jié)劑 是無規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)原料和產(chǎn)物在催化劑擴(kuò)散困難，容易積炭，對(duì)催化劑的壽命有一 定的影響。把催化劑中的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為有效組分分子篩則可以克服以上問題，提高催化劑 的活性和擴(kuò)散性能。無粘結(jié)劑催化劑就是把分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩 的有效組分，使整個(gè)催化劑中不含有粘結(jié)劑成分，同時(shí)保持催化劑很好的強(qiáng)度。無粘結(jié)劑 催化劑中由于粘結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內(nèi)分子篩的含 量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時(shí)由于催化劑中不再有粘結(jié)劑，解決了粘結(jié)劑包 裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結(jié)劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用 率和抗積碳能力大大提高。一般無粘結(jié)劑分子篩催化劑指的是催化劑中粘結(jié)劑重量含量小 于等于5%。一般的共生分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強(qiáng)度，易流失，不 能直接應(yīng)用，工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室應(yīng)用時(shí)需要加入粘結(jié)劑進(jìn)行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催 化劑成型過程中，要加入粘結(jié)劑的重量不少于催化劑總重量的40 %，成型后催化劑雖然有 了強(qiáng)度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴(kuò)散性能變差。目前文獻(xiàn)中，共生分子篩的寫法一般使用兩種分子篩的名稱寫在一起，中間加一 “/”表示，例如，ZSM-5和Y沸石組成的共生分子篩，寫作“ZSM-5/Y沸石共生分子篩”。目前報(bào)道的無粘結(jié)劑催化劑有無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩，是在成型催化劑加入 ZSM-5的前驅(qū)體通過氣相轉(zhuǎn)化制得的。中國(guó)專利200510028782報(bào)道了無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法本發(fā)明通 過采用以硅藻土或白炭黑為主要原料，加入晶種導(dǎo)向劑，并以硅溶膠或硅酸鈉作為粘結(jié)劑 成型，然后用有機(jī)胺和水蒸汽氣固相處理轉(zhuǎn)化為一體化小晶粒ZSM-5的技術(shù)方案，主要解 決沸石粉體在實(shí)際應(yīng)用中存在難回收、易失活和聚集的弱點(diǎn)，以及成型過程中加入粘結(jié)劑 會(huì)引起有效表面積減小和擴(kuò)散限制影響的問題。中國(guó)專利200510029462報(bào)道了無粘結(jié)劑ZSM型分子篩的制備方法。通過采用將 含量為5 50重量％粘結(jié)劑氧化硅與ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有鹵化有機(jī)胺和 烷基二胺的水溶液或蒸汽中，經(jīng)水熱處理轉(zhuǎn)化為一體化ZSM型分子篩的技術(shù)方案，主要解 決了分子篩催化劑成型過程中加入粘結(jié)劑會(huì)引起有效表面積減小和擴(kuò)散限制影響的問題。
現(xiàn)有報(bào)道的復(fù)合分子篩、共生分子篩或混晶分子篩都需要把分子篩合成后或加入 晶種導(dǎo)向劑水熱合成，合成過程較為繁瑣復(fù)雜。目前報(bào)道的合成ZSM-5/β沸石共生分子篩 都是通過水熱合成的方法制備而成。合成過程中加入晶種或模板劑，制備方法復(fù)雜且又污染。直接制備無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑的方法可優(yōu)化制備步驟，避免 制備過程復(fù)雜的問題，具有明顯的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的制備無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催 化劑的過程中使用模板劑，制備過程復(fù)雜，成本較高的問題。提供一種新的制備無粘結(jié)劑 ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑的方法。該方法具有制備過程中不使用模板劑，制備過程簡(jiǎn) 單，成本較低，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，制備的催化劑具有活性較高，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度也較高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸 石共生分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，把10 80 %的ZSM-5/Y沸石共生分子篩、 0. 1 10%的堿性物質(zhì)、0. 5 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化硅混合成型干燥后， 得到成型催化劑前體混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含 量；b)將混合物I置于放入水蒸汽中，在100 180°C進(jìn)行晶化處理10 200小時(shí)后， 得到無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑前體；c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時(shí)，得到無粘結(jié)劑ZSM-5/ Y沸石共生分子篩催化劑；其中，以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，模板劑的用量為5 300%，作為晶種的 ZSM-5/Y沸石共生分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為10 60 ；堿性物質(zhì)選自元素周期表IA或 IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物為鋁鹽、鋁的氧化 物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種。上述技術(shù)方案中，IA元素優(yōu)選方案選自鈉或鉀中的至少一種，IIA元素優(yōu)選方案 選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽優(yōu)選方案選自碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種； 以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，有機(jī)胺的用量?jī)?yōu)選范圍為10 100% ；鋁的化合物用量 優(yōu)選范圍為2 15% ；分子篩的用量?jī)?yōu)選范圍為15 70% ；堿性物質(zhì)的用量?jī)?yōu)選范圍為 0. 5 5% ；氧化硅的用量?jī)?yōu)選范圍為15 70% ；晶化溫度優(yōu)選范圍為110 170°C ；晶化 時(shí)間優(yōu)選范圍為20 100小時(shí)。所制得的ZSM-5/Y沸石共生分子篩中SiO2Al2O3優(yōu)選范圍 為10 100 ；ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑中ZSM-5與Y沸石的重量比優(yōu)選范圍為0. 1 100 1，粘結(jié)劑含量?jī)?yōu)選范圍為0 5%，更優(yōu)選范圍為0.1 2%，制得的成型催化劑強(qiáng) 度優(yōu)選范圍為60 180牛頓。催化劑前體混合物I擠條后的形狀一般為切面為圓柱形、直徑為0. 5 2mm的長(zhǎng) 條狀固體，干燥后破碎成每粒長(zhǎng)度為5毫米的短圓柱形催化劑條，便于轉(zhuǎn)晶處理和考評(píng)。本 發(fā)明中的催化劑機(jī)械強(qiáng)度按這種形狀測(cè)量計(jì)算。催化劑前體混合物I也可以根據(jù)需要做成 蜂窩狀，三葉草狀、空心管狀或球狀等形狀，其強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)另計(jì)。
無粘結(jié)劑催化劑的表征手段中，用XRD測(cè)試所含的物相以及各物相的含量，用掃 描電鏡觀察粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉(zhuǎn)晶后粘結(jié)劑含量的確定通過 XRD物相定量以及掃描電鏡照片中粘結(jié)劑的含量確定。催化劑硅鋁比用化學(xué)分析的方法確 定。催化劑的強(qiáng)度測(cè)試方法為在壓力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試焙燒后的催化劑的壓碎強(qiáng)度，所測(cè)催化 劑的每顆尺寸為直徑1. 5毫米，長(zhǎng)度5毫米，橫放在試驗(yàn)機(jī)上，測(cè)量催化劑破碎時(shí)所受的最 大壓力，測(cè)試10顆催化劑壓碎強(qiáng)度后取其平均值。本發(fā)明通過在成型催化劑中加入ZSM-5/Y沸石共生分子篩晶種，控制同時(shí)適于 ZSM-5和Y沸石生長(zhǎng)的堿性環(huán)境和物料配比，使粘結(jié)劑在晶種的誘導(dǎo)下，能轉(zhuǎn)化成ZSM-5/ Y沸石共生分子篩有效成分，得到無粘結(jié)劑型ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑，制得的無粘 結(jié)劑型ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑中粘結(jié)劑的含量可以達(dá)到0. 5%以下，甚至不含粘 結(jié)劑，催化劑中全部為ZSM-5/Y沸石共生分子篩，這樣提高了單位體積催化劑中共生分子 篩的含量，提高了催化劑的活性。由于轉(zhuǎn)晶后得到的無粘結(jié)劑共生分子篩物相之間交錯(cuò)生 長(zhǎng)，結(jié)合比較緊密，所以催化劑的強(qiáng)度也較高，可達(dá)到180牛頓/顆以上。制得的催化劑可 用在石腦油催化裂解制丙烯的反應(yīng)中，乙烯丙烯的雙烯重量收率可達(dá)53%以上，取得了較 好的技術(shù)效果。


圖1為實(shí)施例1制備的無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑的XRD圖譜。圖2為實(shí)施例1制備的無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑的掃描電鏡圖 片。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取SiO2Al2O3摩爾比為20的ZSM-5/Y沸石共生分子篩60克，加入重量百分含量為 40%的硅溶膠40克和硫酸鋁16克，混合攪拌均勻后，再加入0. 5摩爾/升的碳酸鈉溶液10 毫升，混合攪拌均勻，然后劑條成型，成型催化劑在80°C烘干3小時(shí)，然后放入內(nèi)膽底層含 水和己二胺質(zhì)量比為1 1的混合溶液40克的200毫升的的高壓釜中，催化劑和液體水不 接觸，高壓釜密封后放入烘箱，165°C晶化60小時(shí)后取出，然后水洗2次，放入烘箱內(nèi)120°C 烘干3小時(shí)，在放入馬弗爐內(nèi)程序升溫400°C焙燒2小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，制得無粘結(jié)劑 ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑，其中ZSM-5分子篩的重量百分含量為43. 5%，Y沸石含量 為56. 0%，制得的催化劑的XRD圖譜如圖1所示，其顯示為ZSM-5/Y沸石的物相。制得的催 化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為球型ZSM-5晶粒和Y沸石晶粒的混合物，無定型 狀態(tài)的粘結(jié)劑含量為0.5%。實(shí)施例2 6按照實(shí)施例1的方法，分別取SiO2Al2O3摩爾比為10、20、30、40和60的ZSM-5/Y沸 石共生分子篩作為晶種，其它條件不變，原料組成配比如表1所示，制得的無粘結(jié)劑ZSM-5/ Y沸石共生分子篩催化劑如表2所示。實(shí)施例7 13
按照實(shí)施例1的方法，其它條件不變，在成型過程中加入可溶性淀粉、田菁粉或甲 基纖維素，原料組成配比如表1所示，混合攪拌均勻，擠條成型，再按實(shí)施例1的方法制成無 粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑，結(jié)果如表2所示。實(shí)施例14按照實(shí)施例1的方法制得無粘結(jié)劑催化劑，用濃度為5%的硝酸銨溶液，按催化劑 和硝酸銨溶液的固液比為1 10的比例，在90°C交換三次，然后550°C焙燒3小時(shí)后，制得 氫型的無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑。采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的組分為 C4 Cltl的輕油為原料(原料物性指標(biāo)見表3)，考評(píng)催化劑的活性，用直徑為12毫米的固 定床反應(yīng)器常壓下考評(píng)，反應(yīng)溫度范圍為650°C，反應(yīng)壓力為0. 02MPa,質(zhì)量空速為1小時(shí)―1， 水/原料油質(zhì)量比為1 1，反應(yīng)半小時(shí)后，產(chǎn)物分布見表4，原料轉(zhuǎn)化率為96%，乙烯質(zhì)量 收率為27. 0%，丙烯質(zhì)量收率為26. 0%，雙烯質(zhì)量總收率為53. 0%
權(quán)利要求
1.一種無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，把10 80%的ZSM-5/Y沸石共生分子篩、0.1 10%的堿性物質(zhì)、0. 5 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化硅混合成型干燥后，得到成 型催化劑前體混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入水蒸汽中，在100 180°C進(jìn)行晶化處理10 200小時(shí)后，得 到無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑前體；c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時(shí)，得到無粘結(jié)劑ZSM-5/Y 沸石共生分子篩催化劑；其中，以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，模板劑的用量為5 300%，作為晶種的ZSM-5/Y 沸石共生分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為10 60;堿性物質(zhì)選自元素周期表I A或II A元 素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物為鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的 含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑的制備方法，其特 征在于IA元素選自鈉或鉀中的至少一種，IIA元素選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽選自 碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑的制備方法，以成 型焙燒后的催化劑重量計(jì)，分子篩的用量為20 70%;堿性物質(zhì)的用量為0. 5 5%;鋁的 化合物用量為2 15% ；氧化硅的用量為15 70% ；模板劑的用量為10 100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑的制備方法，其特 征在于晶化溫度為110 170°C，晶化時(shí)間為20 100小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑的制備方法，其特 征在于以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，成型催化劑前體混合物I中還含有0. 1 2 %的選自 田菁粉、甲基纖維素或可溶性淀粉中至少一種的擴(kuò)孔劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑的制備方法，其特 征在于制得的無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑含有SiO2Al2O3摩爾比為10 100 的ZSM-5/Y沸石；粘結(jié)劑重量含量0 5% ；ZSM-5/Y沸石共生分子篩中ZSM-5與Y沸石的 重量比為0. 15 100 1，成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度為60 180牛頓/顆。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無粘結(jié)劑ZSM-5-Y沸石共生分子篩催化劑的制備方法，其特 征在于以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，制得的無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑中 粘結(jié)劑重量含量為0. 1 2%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑的制備方法。主要解決現(xiàn)有ZSM-5/Y沸石共生分子篩制備過程中使用模板劑，制備過程復(fù)雜，成本較高的問題，本發(fā)明通過采用以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，把10～80％的ZSM-5/Y沸石共生分子篩、0.1～10％堿性物質(zhì)0.5～20％的鋁的化合物和20～80％的氧化硅混合、成型、干燥后，放入水蒸汽中，在100～180℃進(jìn)行晶化處理10～200小時(shí)后得到無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，制得的無粘結(jié)劑ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑可用于石腦油催化裂解制丙烯的反應(yīng)中。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102039167SQ20091020165
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者張惠明, 馬廣偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院