專利名稱：用于芳烴生產(chǎn)中增產(chǎn)對二甲苯的組合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于芳烴生產(chǎn)中增產(chǎn)對二甲苯的組合方法。
背景技術(shù)：
對二甲苯是石化工業(yè)主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑 料等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。典型的對二甲苯生產(chǎn)方法是從石腦油催化重整生 成的熱力學平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烴中通過多級深冷結(jié)晶分離或分子篩模擬移 動床吸附分離(簡稱吸附分離)技術(shù)，將對二甲苯從沸點與之相近的異構(gòu)體混合物中分離 出來。而對于鄰位和間位的二甲苯的處理，往往采取C8A異構(gòu)化(簡稱異構(gòu)化)技術(shù)，使之 異構(gòu)化為對二甲苯。為了增產(chǎn)對二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯與碳九及其以上芳烴歧化與 烷基轉(zhuǎn)移(簡稱甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移)反應(yīng)生成苯和C8A,從而增產(chǎn)C8A,是有效的增產(chǎn)對二 甲苯的工藝路線。迄今為止，世界上比較典型的、也比較成熟的與甲苯歧化相關(guān)的工藝有六十年代 末工業(yè)化的Tatoray傳統(tǒng)甲苯歧化工藝、八十年代末推出的MTDP及近年來推出的S-TDT工 藝和TransPlus工藝。甲苯選擇性歧化是生產(chǎn)對二甲苯的一個新途徑。由于甲苯在經(jīng)改性 的ZSM-5催化劑上可以進行選擇性歧化生成苯和高對二甲苯濃度的C8A,因此只需經(jīng)簡單的 一步冷凍分離就能分離出大部分的對二甲苯。近年來，隨著催化劑性能的不斷提高，該工藝 取得了長足的進展。其典型工藝有八十年代后期已工業(yè)化的MSTDP甲苯選擇性歧化工藝和 近年來推出的pX-Plus工藝。已工業(yè)化的甲苯選擇性歧化工藝-MSTDP，以經(jīng)過處理的ZSM-5型中孔分子篩為催 化劑處理甲苯原料，可得到高對二甲苯濃度(85 90%，重量百分比，除注明外以下相同) 的C8A和硝化級的苯。尚未見工業(yè)應(yīng)用報道的PX-plus工藝，其主要工藝指標為甲苯轉(zhuǎn)化 率30%條件下，二甲苯中pX的選擇性達到90%，苯與pX的摩爾比為1. 37。然而，在這類甲苯選擇性歧化的工藝中，在具有高對位選擇性的同時伴隨著對原 料選擇的苛刻性。此類工藝只能以甲苯為原料，而c9+A在此工藝中是沒有用途的，至少不能 被直接利用，造成芳烴資源的浪費。除此以外，該工藝還副產(chǎn)大量的苯，造成對二甲苯收率 偏低，這是選擇性歧化工藝致命的缺點。典型的Tatoray工藝的反應(yīng)器進料是以甲苯和碳九芳烴(C9A)為反應(yīng)原料。由 Tatoray工藝生成的二甲苯是處于熱力學平衡組成的異構(gòu)體混合物，最有工業(yè)應(yīng)用價值的 對二甲苯含量一般只有左右。相對于甲苯選擇性歧化能得到90%左右的對二甲苯 濃度的混合二甲苯這一點而言，無疑Tatoray工藝處于明顯的劣勢，但是，Tatoray工藝相 對于甲苯選擇性歧化工藝的一個很大的優(yōu)勢就是Tatoray工藝可以把C9A轉(zhuǎn)化為苯和二 甲苯。以Tatoray工藝為基礎(chǔ)的文獻有USP4341914、中國專利98110859. 8、USP2795629、 USP3551510、中國專利97106719. 8等。具有代表性的USP4341914提出的工藝流程為將重 整產(chǎn)物進行芳烴分餾，得到的甲苯和C9A進入Tatoray工藝單元進行歧化與炕基轉(zhuǎn)移反應(yīng)， 反應(yīng)生成物經(jīng)分離后甲苯和C9A以及部分碳十(CltlA)循環(huán)，苯作為產(chǎn)品采出，碳八芳烴以及從異構(gòu)化單元來的碳八芳烴一起進入PX分離裝置分離出高純度的對二甲苯產(chǎn)品，其它的 碳八芳烴異構(gòu)體到異構(gòu)化單元進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)重新得到處于熱力學平衡的混合二 甲苯。重芳烴脫烷基生產(chǎn)C6 C8芳烴工藝近些年來隨著甲苯選擇性歧化工藝的興起而 逐漸引起人們的重視。USP5763721和USP5847256分別提出了用于重芳烴脫烷基反應(yīng)的催 化劑。其中，USP5847256公布了一種含錸的絲光沸石催化劑，該催化劑特別適用于轉(zhuǎn)化含 乙基多的原料，能得到甲苯、二甲苯以及苯等產(chǎn)品。C8芳烴各組分的沸點接近乙苯136. 2°C，對二甲苯138.4°C，間二甲苯139. 1°C, 鄰二甲苯144. 4°C，其中沸點最高的鄰二甲苯可以通過精餾法分離出來，需上百個理論板和 較大的回流比，沸點最低的乙苯也可以通過精餾法分離，但要困難得多。C8芳烴各組分的熔 點有較大的差距對二甲苯13. 3°C，鄰二甲苯-25. 2°C，間二甲苯-47. 9°C，乙苯-94. 95 V. 其中對二甲苯的熔點最高，可采用結(jié)晶法將其中的對二甲苯分離出來，如原料中對二甲苯 濃度不高，為達到工業(yè)生產(chǎn)可接受的收率，一般采用兩段結(jié)晶。USP3177255、USP34677M首 先在-80 -60°C的低溫下將大部分的對二甲苯結(jié)晶出來使產(chǎn)率達到理論最大值，此時晶 體純度在65 85%之間，熔化后在進行第二次結(jié)晶；第二次結(jié)晶溫度一般在-20 0°C，可 得到99%以上純度的對二甲苯，母液中對二甲苯含量較高，可返回第一次結(jié)晶段循環(huán)利用。利用吸附劑對C8芳烴各組分選擇性的差異，可通過吸附分離法將對二甲苯分離出 來，該法在二十世紀七十年代實現(xiàn)工業(yè)化后即成為生產(chǎn)對二甲苯的主要方法。USP2985589 描述了利用逆流模擬移動床分離對二甲苯的方法；USP3686342，USP3734974，CN98810104. 1 描述了吸附分離使用的吸附劑為鋇型或鋇鉀型的X或Y沸石；USP3558732、USP3686342分 別使用甲苯和對二乙苯作為吸附分離的脫附劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中在生產(chǎn)對二甲苯時，存在由于混合二甲 苯中對二甲苯濃度低，造成二甲苯分離單元和異構(gòu)化單元循環(huán)量大、能耗高等問題，提供一 種新的對二甲苯生產(chǎn)方法。該方法以苯、甲苯、C8A和C9+A為原料來生產(chǎn)對二甲苯，提高混合 二甲苯中對二甲苯的濃度，較大幅度地降低對二甲苯分離單元、異構(gòu)化單元和芳烴分餾單 元的規(guī)模，從而降低整個裝置的能耗。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于芳烴生產(chǎn)中增產(chǎn) 對二甲苯的組合方法，包括以下步驟a.分離來自重整單元含苯、甲苯、碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴的混合原 料，分離出第一股苯、第一股甲苯、第一股碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴；b. a)步驟分離出的碳九芳烴和第三股苯進入苯與碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元，在 臨氫條件下進行脫烷基反應(yīng)，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烴；c.第一股甲苯和第二股甲苯一起進入甲苯選擇性歧化工藝單元，在臨氫條件下進 行甲苯選擇性歧化反應(yīng)，反應(yīng)后生成含對二甲苯的碳八芳烴和苯物流，經(jīng)分離后，得到第三 股碳八芳烴、第三股甲苯和第三股苯，其中第三股甲苯返回到甲苯選擇性歧化工藝單元；d.第一股碳八芳烴和第二股碳八芳烴混合后送入吸附分離單元，得到第一股對二 甲苯產(chǎn)品；
e.第三股碳八芳烴送入結(jié)晶分離單元，得到母液和第二股對二甲苯產(chǎn)品，母液送 入二甲苯塔單元。在上述技術(shù)方案中，甲苯選擇性歧化單元所用的催化劑為ZSM-5型分子篩催化 劑，ZSM-5型分子篩含有選自鉬、鉬或鎂中的至少一種金屬或其氧化物，其用量以重量百分 比計為0. 005 5% ；甲苯選擇性歧化工藝單元的操作條件如下反應(yīng)壓力為1 4MPa，反 應(yīng)溫度為300 480°C，氫/烴摩爾比為0. 5 10，液體重量空速為0. 8 8小時人苯與 碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元所用的催化劑為選自沸石、絲光沸石或MCM-22中的至少 一種分子篩，催化劑中含鉍的金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計為0. 005 5% ；苯 與碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元的操作條件如下反應(yīng)壓力為1 6MPa，反應(yīng)溫度為300 600°C，氫/烴摩爾比為2 10，重量空速為0. 5 3小時Λ對二甲苯分離單元采用吸附 分離和結(jié)晶分離相結(jié)合分離對二甲苯，結(jié)晶分離可采用降膜結(jié)晶分離或者懸浮結(jié)晶分離； 降膜結(jié)晶分離的結(jié)晶溫度為-30 5°C ；懸浮結(jié)晶分離的結(jié)晶溫度為-30 5°C，洗滌液/ 晶體重量比為0. 05 0. 5 ；對二甲苯分離單元中對二甲苯產(chǎn)品純度為重量濃度彡99. 8%。本發(fā)明中，在苯與碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元，由于使用含鉍的沸石為催化劑，在 臨氫條件下，通過烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有效地將反應(yīng)原料苯和C9芳烴轉(zhuǎn)化成了二甲苯，實現(xiàn)了原 料加工的靈活性，且芳烴轉(zhuǎn)化率達64. 8%，選擇性達90%，反應(yīng)生成的C8A則進入吸附分離 和異構(gòu)化單元生產(chǎn)純對二甲苯。碳九及其以上芳烴脫烷基工藝單元生成的甲苯與芳烴聯(lián) 合裝置中的其它甲苯一起進入甲苯選擇性歧化單元，在含鉬ZSM-5催化劑的作用下，發(fā)生 甲苯選擇性歧化反應(yīng)，生成苯和含高濃度對二甲苯的混合二甲苯，對二甲苯濃度可達80 95%，該混合二甲苯送入到結(jié)晶分離單元得到純對二甲苯，剩余混合二甲苯也進入吸附分 離和異構(gòu)化單元生產(chǎn)純對二甲苯?？梢钥闯觯@樣的工藝路線，既能讓生產(chǎn)得到的混合二甲 苯中對二甲苯的濃度大幅提高，又充分利用了 C9+A資源，降低了異構(gòu)化單元和吸附分離單 元的處理規(guī)模，有效地降低了能耗和設(shè)備投資規(guī)模，并降低了生產(chǎn)成本，取得了較好的技術(shù) 效果。


圖1為傳統(tǒng)對二甲苯生產(chǎn)裝置的工藝流程。圖2為本發(fā)明用于芳烴生產(chǎn)中增產(chǎn)對二甲苯的組合工藝流程。圖1或圖2中I為重整單元脫庚烷塔；II為芳烴抽提單元；III為抽提后的苯甲苯 分離單元；IV為二甲苯塔單元；V為甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝單元；VI為選擇性歧化工藝 單元；VII為苯與碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元；VIII為二甲苯異構(gòu)化工藝單元；IX為吸附 分離單元；X為選擇性歧化的芳烴分餾單元；XI為結(jié)晶分離單元。1為重整脫戊烷油，2為從 脫庚烷塔塔頂餾出的C7-(包括苯、甲苯以及碳六碳七非芳)，3為脫庚烷塔塔釜抽出的碳八 及以上芳烴物流，4為萃取出非芳后的苯和甲苯物流，5為非芳，6為抽提后的苯塔塔頂拔出 的高純度產(chǎn)品苯，7為抽提后的甲苯塔塔頂拔出的甲苯，8為抽提后的甲苯塔釜抽出的C8+A， 9為歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元產(chǎn)品物流，10為C8+A分餾單元中的重芳烴塔塔頂抽出的C9A和部分 C10A, 11為從二甲苯塔塔頂抽出的混合二甲苯，12為重芳烴塔塔釜抽出的CltlA, 13為重芳烴 脫烷基單元苯塔塔釜抽出的釜液，14為吸附分離單元分離出來的少量甲苯，15為吸附分離 單元分離出來的純對二甲苯，16為吸附分離出PX后的混合二甲苯，17為異構(gòu)化單元脫庚烷塔塔釜排出的C8+A物流，18為異構(gòu)化單元脫庚烷塔塔頂拔出的含有苯和甲苯的物流，19為 歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元采出的苯物流，20為選擇性歧化芳烴分餾單元的苯塔塔頂拔出的硝化 苯，21為選擇性歧化芳烴分餾單元的甲苯塔塔頂拔出的甲苯，22為選擇性歧化芳烴分餾單 元的甲苯塔塔釜抽出的釜液，23為結(jié)晶分離出PX后的母液，M為結(jié)晶分離單元分離出來的純對二甲苯。傳統(tǒng)對二甲苯生產(chǎn)裝置的工藝流程如圖1所示。來自重整脫戊烷塔塔釜液1進入 脫庚烷塔I，塔頂分出碳七及其以下芳烴非芳烴物流2進入芳烴抽提單元II進行芳烴與非 芳烴的分離，分離出的非芳5排出，苯甲苯物流4去單元III，產(chǎn)品苯6從抽提后的苯塔塔頂 送出，混合二甲苯8從抽提后的甲苯塔塔釜抽出進入二甲苯塔單元IV。另外，脫庚烷塔塔釜 物流3也進入二甲苯塔單元IV，混合碳八物流11從塔頂餾出去對二甲苯分離單元IX，碳九 芳烴10和從甲苯塔塔頂分離出的甲苯物流7作為甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元II的原料，C10+A 物流12作為副產(chǎn)品送出；歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元產(chǎn)品物流9則直接進入單元III進行分離； 吸附分離單元IX分離出目的產(chǎn)品對二甲苯15，以及少量的甲苯14返回甲苯歧化單元VI， 其它混合二甲苯16進入二甲苯異構(gòu)化單元VIII進行異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化單元脫庚烷塔塔 釜排出的C8+A物流17送往二甲苯塔單元IV，脫庚烷塔塔頂拔出的含有苯和甲苯的物流18 送往催化重整單元。本發(fā)明中用于芳烴生產(chǎn)中增產(chǎn)對二甲苯的組合工藝流程如圖2所示。與傳統(tǒng)工 藝的改進之處在于本發(fā)明工藝把傳統(tǒng)工藝中的甲苯歧化工藝單元改為碳九芳烴脫烷基工 藝單元，另外，增加了一套甲苯選擇性歧化單元VI、相應(yīng)的芳烴分餾單元X和結(jié)晶分離單元 XI。圖2與圖1相同的地方不再敘述，下面僅就不同之處作詳細說明。本發(fā)明工藝中把原 來作為甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元原料的碳九及其以上芳烴10和選擇性歧化單元生成的苯 20作為苯與碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元的原料，苯物流7 (包括原料中帶入的甲苯以及反 應(yīng)生成的甲苯)都作為選擇性歧化單元的原料，選擇性歧化單元產(chǎn)品物流9進入選擇性歧 化的芳烴分餾單元X，從選擇性歧化芳烴分餾單元X中的苯塔塔頂采出硝化苯20，單元X中 的甲苯塔塔頂采出甲苯21返回到選擇性歧化單元VI，塔釜抽出的釜液22送入結(jié)晶分離單 元XI，分離出純對二甲苯對，結(jié)晶分離出PX后的母液23送到二甲苯塔單元IV。下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于 實施例所覆蓋的范圍。
具體實施例方式實施例1按圖2所示流程，以典型的重整脫戊烷油中C6A Cltl+烴各物質(zhì)的組成為基礎(chǔ)數(shù) 據(jù)，考察本發(fā)明生產(chǎn)對二甲苯和苯的能力以及各單元的處理規(guī)模情況。典型的重整裝置送 出芳烴的組成分布及本實施例所采用的各組分的流率見表1。苯與碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)充填含鉍為0. 05% 的β-沸石催化劑，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度385°C，壓力為3.0MPa，重量空速為？^小時―1， 氫/烴摩爾比為3. 0。芳烴原料與氫氣混合后自上而下通過催化劑床層，進行C9+A的脫烷 基反應(yīng)，生成苯、甲苯和C8A。甲苯選擇性歧化工藝單元采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)充填含0. 05%鉬ZSM-5分子篩催化劑，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度385°C，壓力為3. OMPa,重量空速為2. 0小時―1，氫/烴 摩爾比為3.0。甲苯與氫氣混合后自上而下通過催化劑床層，進行甲苯選擇性歧化反應(yīng)，生 成苯和高對二甲苯濃度的C8A。吸附分離單元采用M級模擬移動床，移動床內(nèi)充填吸附劑，吸附分離操作溫度為 130°C。結(jié)晶分離單元采用降膜結(jié)晶分離，結(jié)晶分離分結(jié)晶、發(fā)汗和熔融三個步驟，其中結(jié) 晶溫度為-20°C，發(fā)汗溫度為15°C，熔融溫度為30°C。表1重整脫戊烷油芳烴組成及流率
權(quán)利要求
1.一種用于芳烴生產(chǎn)中增產(chǎn)對二甲苯的組合方法，包括以下步驟a.分離來自重整單元含苯、甲苯、碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴的混合原料， 分離出第一股苯、第一股甲苯、第一股碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴；b.a)步驟分離出的碳九芳烴和第三股苯進入苯與碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元，在臨氫 條件下進行脫烷基反應(yīng)，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烴；c.第一股甲苯和第二股甲苯一起進入甲苯選擇性歧化工藝單元，在臨氫條件下進行甲 苯選擇性歧化反應(yīng)，反應(yīng)后生成含對二甲苯的碳八芳烴和苯物流，經(jīng)分離后，得到第三股碳 八芳烴、第三股甲苯和第三股苯，其中第三股甲苯返回到甲苯選擇性歧化工藝單元；d.第一股碳八芳烴和第二股碳八芳烴混合后送入吸附分離單元，得到第一股對二甲苯女口廣 PFt ；e.第三股碳八芳烴送入結(jié)晶分離單元，得到母液和第二股對二甲苯產(chǎn)品，母液送入二 甲苯塔單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于芳烴生產(chǎn)中增產(chǎn)對二甲苯的組合方法，其特征在于甲苯選 擇性歧化單元所用的催化劑為ZSM-5型分子篩催化劑，ZSM-5型分子篩含有選自鉬、鉬或鎂 中的至少一種金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計為0. 005 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于芳烴生產(chǎn)中增產(chǎn)對二甲苯的組合方法，其特征在于甲苯選 擇性歧化工藝單元的操作條件如下反應(yīng)壓力為1 4MPa，反應(yīng)溫度為300 480°C，氫/ 烴摩爾比為0. 5 10，液體重量空速為0. 8 8小時人
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于芳烴生產(chǎn)中增產(chǎn)對二甲苯的組合方法，其特征在于苯與碳 九芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元所用的催化劑為選自β -沸石、絲光沸石或MCM-22中的至少一種 分子篩，催化劑中含鉍的金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計為0. 005 5%
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于芳烴生產(chǎn)中增產(chǎn)對二甲苯的組合方法，其特征在于苯與 碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元的操作條件如下反應(yīng)壓力為1 6MPa，反應(yīng)溫度為300 6000C，氫/烴摩爾比為2 10，重量空速為0. 5 3小時人
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于芳烴生產(chǎn)中增產(chǎn)對二甲苯的組合方法，其特征在于對二甲 苯分離單元采用吸附分離和結(jié)晶分離相結(jié)合分離對二甲苯，結(jié)晶分離可采用降膜結(jié)晶分離 或者懸浮結(jié)晶分離。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于芳烴生產(chǎn)中增產(chǎn)對二甲苯的組合方法，其特征在于降膜結(jié) 晶分離的結(jié)晶溫度為-30 5°C ；懸浮結(jié)晶分離的結(jié)晶溫度為-30 5°C，洗滌液/晶體重 量比為0. 05 0. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于芳烴生產(chǎn)中增產(chǎn)對二甲苯的組合方法，其特征在于對二甲 苯分離單元中對二甲苯產(chǎn)品純度為重量濃度> 99.8%。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于芳烴生產(chǎn)中增產(chǎn)對二甲苯的組合方法，主要解決以往技術(shù)中存在的生產(chǎn)對二甲苯時混合二甲苯中對二甲苯濃度低、芳烴處理循環(huán)量大、反應(yīng)原料要求苛刻和能耗高等問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟分離來自重整單元的混合原料；在臨氫條件下進行脫烷基反應(yīng)；在臨氫條件下進行甲苯選擇性歧化反應(yīng)；吸附分離后得到第一股對二甲苯產(chǎn)品；結(jié)晶分離得到母液和對二甲苯產(chǎn)品的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于對二甲苯工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C7/12GK102040461SQ20091020166
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者孔德金, 肖劍, 郭宏利, 郭艷姿, 鐘祿平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院