專利名稱：：重氮甲烷在線衍生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是一種重氮甲烷在線衍生方法。
背景技術(shù)：
：目前國內(nèi)、外的大部分資料都是采用先制備重氮甲烷的溶液，再用制備的重氮甲烷溶液進(jìn)行衍生的方法。其制備過程及原理為將裝有氫氧化鉀、乙醇及無水乙醚混合液的雙口蒸餾瓶，置于磁力攪拌器加熱板上的水浴中，水溫7(TC。接上滴液漏斗和高效冷凝器，冷凝管路后串聯(lián)接收瓶。在吸收瓶瓶中放入無水乙醚。攪拌下滴加N甲基_亞硝基_對(duì)甲苯磺酰胺無水乙醚溶液，滴加時(shí)間控制在20min以上。當(dāng)蒸餾瓶內(nèi)溶液呈淡黃色時(shí)停止蒸餾。將接收瓶內(nèi)的液體在7(TC水浴中重蒸餾，其餾出液重氮甲烷乙醚溶液即重氮甲烷衍生化試劑，密閉置于冰箱中保存。該制備方法的制備裝置見圖1。即，重氮甲烷的制備方法均要通過加熱、冷凝、吸收等步驟。以上現(xiàn)有技術(shù)中的重氮甲烷的制備方法較為復(fù)雜，并且制備和衍生之間沒有連續(xù)性，于是不少人試圖采用"連續(xù)鼓泡"這一簡(jiǎn)單的流程實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸類化合物的衍生操作，如EPA8151A，但是鑒于重氮甲烷本身的易爆性及致癌性，很多人對(duì)它談之色變，再加上鼓泡法本身的安全性無法保證，方法本身的效率效率及穩(wěn)定也不法保證，因此該類方法并沒有解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的如何有效、安全制備重氮甲烷及其與重氮甲烷衍生一體化工作的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種安全、高效的重氮甲烷制備及其與重氮甲烷衍生有機(jī)結(jié)合為一體的方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的—種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，它包括以下步驟(1)、重氮甲烷發(fā)生步驟；(2)、重氮甲烷衍生步驟。所述的(1)重氮甲烷發(fā)生步驟還可以包括在常溫下將包括氫氧化鉀、醇及乙醚混合物等在內(nèi)的混合液加入N甲基_亞硝基_對(duì)甲苯磺酰胺固體中制備重氮甲烷氣體。所述的(2)重氮甲烷衍生步驟還可以包括在常溫下將重氮甲烷氣體與帶有羥基、羧基等基團(tuán)的有機(jī)物反應(yīng)制備對(duì)應(yīng)的酯類。所述的重氮甲烷在線衍生方法，它可以是在N2的推動(dòng)下實(shí)現(xiàn)的。所述的(2)重氮甲烷衍生步驟之后還可以包括尾氣吸收步驟。所述的尾氣吸收步驟中使用的、吸收過量重氮甲烷的吸收劑可以為乙醚。在(1)重氮甲烷發(fā)生步驟之前還可以包括N2流量控制步驟步驟。在(1)重氮甲烷發(fā)生步驟、(2)重氮甲烷衍生步驟之間還可以包括重氮甲烷氣體分配步驟。所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，它可以是在密封環(huán)境中進(jìn)行的。所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，它還可以包括將反應(yīng)中產(chǎn)生的廢氣從密閉環(huán)境中排放的步驟。各步驟的作用為流量控制步驟用以控制氮?dú)鈿饬鞯拇笮∈怪苿?dòng)著重氮甲烷氣體流通于系統(tǒng)之中并保持其平穩(wěn)性，從而提高結(jié)果的重現(xiàn)性。重氮甲烷發(fā)生步驟用于重氮甲烷氣體(CH2N2)的制備。本方法中通過改變?cè)瓉淼姆磻?yīng)方式為"外部后加入"方式，使反應(yīng)只需在常溫下通過簡(jiǎn)單的反應(yīng)器就可以實(shí)現(xiàn)，并提高了安全性能，此步的制備是基于下列的反應(yīng)式氣體分配步驟主要是將反應(yīng)產(chǎn)生的重氮甲烷氣體在N2的帶動(dòng)下經(jīng)有關(guān)的氣體分配器平均分配到六套衍生瓶中。平行衍生步驟在重氮甲烷活性氣體的作用下有機(jī)物中的羧基、羥基被甲基化，反應(yīng)原理如下R-C00H+CH2N2=R-C00CH3+N2R-0H+CH2N2=R-0CH3+N2具體反應(yīng)時(shí)，可以在此步驟中所使用的有關(guān)衍生瓶設(shè)備中增加由石英細(xì)砂制作的散氣頭，使得重氮甲烷氣體與溶液接觸的有效面積變大，穩(wěn)定性增強(qiáng)。尾氣吸收步驟通過尾氣吸收瓶使過量的重氮甲烷氣體被作為相應(yīng)的吸收劑的乙醚吸收，從而減少對(duì)環(huán)境的污染。廢氣排放步驟也稱為排風(fēng)系統(tǒng)是通過專用風(fēng)機(jī)使未被吸收的重氮甲烷氣體及彌漫在空氣中的有害氣體均通過排氣管路排出，從而使危險(xiǎn)性及對(duì)環(huán)境的污染減少到最小。本發(fā)明以上所述的方法步驟中使用的有關(guān)設(shè)備均可以從市場(chǎng)上購買到。比如，針形流量控制閥可以從天美科技有限公司購買，排風(fēng)扇可以從美的空調(diào)公司購買等。本發(fā)明的原理是立足于在線衍生的角度，通過流量控制，全封密系統(tǒng)設(shè)置，反應(yīng)試劑"外后加入"方式，在衍生瓶設(shè)備中還可以增加散氣頭，增加尾氣吸收及排風(fēng)步驟等這一整套方法，使得衍生的效率得到了保證，穩(wěn)定性得到了提高，安全性大大增強(qiáng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)是1)、改變反應(yīng)溶液的形態(tài)及添加順序，使安全性及可操作性大大增強(qiáng)傳統(tǒng)方法是將N甲基_亞硝基_對(duì)甲苯磺酰胺溶于乙醚中，然后再滴加混合液(氫氧化鉀、醇及乙醚混合物)，并通過加熱及冷凝的方式蒸發(fā)和吸收重氮甲烷氣體，操作過程復(fù)雜且充滿危險(xiǎn)。而本發(fā)明是先將N甲基_亞硝基_對(duì)甲苯磺酰胺固體粉末加入反應(yīng)管中，然后通過置于密閉系統(tǒng)之外的惰性導(dǎo)管將混合液一次性加入(即"外部后加入"方式)，即可在常溫下制備出重氮甲烷氣體，然后將此氣體不經(jīng)過冷凝而是直接在N2的作用下帶入衍生管中即可實(shí)現(xiàn)在線衍生。2)、實(shí)現(xiàn)在線衍生本發(fā)明可以利用聚四氟乙烯惰性材質(zhì)連通器連接本發(fā)明各個(gè)步驟中所使用的重氮甲烷發(fā)生器、氣體分配器、衍生樣品瓶、尾氣吸收瓶及排風(fēng)系統(tǒng)等設(shè)備，實(shí)現(xiàn)在線功能，使重氮甲烷的制備與目標(biāo)有機(jī)合成一次性完成。3)、提高衍生可操作性及重現(xiàn)性通過流量控制步驟可以精確控制流量(7-10ml/min)、本發(fā)明還可以在重氮甲烷衍生步驟中使用的衍生瓶中增加由石英細(xì)砂制作的散氣頭，使得重氮甲烷氣體與溶液接觸的有效面積變大從而提高了重現(xiàn)性，增強(qiáng)了可操作性。4)、加強(qiáng)了安全措施本發(fā)明在實(shí)際生產(chǎn)中可以使整個(gè)系統(tǒng)處于不銹鋼密閉狀態(tài)；反應(yīng)過程在常溫下便可進(jìn)行勿需加熱；采用混合液的"外部后加入"方式，再配合上后面的重氮甲烷吸收步驟及廢氣排放步驟，使安全性大大增強(qiáng)，并減少了環(huán)境污染。5)、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了多組樣品同時(shí)分析通過氣體分配步驟可實(shí)現(xiàn)6組樣品同時(shí)衍生。本發(fā)明的應(yīng)用領(lǐng)域環(huán)境樣品中的一些有機(jī)物如氯代酸性除草劑、酚類由于有機(jī)物本身極性大、沸點(diǎn)高、難汽化因此很難用氣相色譜法進(jìn)行直接檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)者一般通過衍生的方法將這些物質(zhì)轉(zhuǎn)化為弱極性、易揮發(fā)的對(duì)應(yīng)的酯類來進(jìn)行分析，在衍生方法中利用重氮甲烷進(jìn)行衍生的方法具有效率最高、附產(chǎn)物少的優(yōu)點(diǎn)，但由于重氮甲烷這種物質(zhì)本身具有屬爆炸品，可燃，高毒，具有強(qiáng)剌激性，再加上傳統(tǒng)方法需加熱、重蒸餾及衍生的不連續(xù)性，使得現(xiàn)有技術(shù)中的有關(guān)方法一直沒有得到廣泛的推廣和應(yīng)用。而本發(fā)明通過改變重氮甲烷的制備方式，整合制備、衍生及吸收等步驟，便可使整個(gè)過程在安全的條件下連續(xù)進(jìn)行。下面接合附圖及實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。圖1為本發(fā)明示意圖圖2為2，4_滴丙酸衍生反應(yīng)曲線圖圖3為2，4-D衍生反應(yīng)反應(yīng)曲線圖圖4為2，4，5-TP衍生反應(yīng)曲線圖圖5為五氯酚衍生反應(yīng)曲線圖圖6為2，4，5-T衍生反應(yīng)曲線圖具體實(shí)施例方式參看附圖1、圖2，一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，它包括以下步驟(1)、重氮甲烷發(fā)生步驟；(2)、重氮甲烷衍生步驟。(1)重氮甲烷發(fā)生步驟中包括在常溫下將包括氫氧化鉀、醇及乙醚混合物等在內(nèi)的混合液加入N甲基-亞硝基-對(duì)甲苯磺酰胺固體中制備重氮甲烷氣體。(2)重氮甲烷衍生步驟中包括在常溫下將重氮甲烷氣體與有機(jī)物反應(yīng)制備對(duì)應(yīng)的酯類。該重氮甲烷在線衍生方法，是在N2的推動(dòng)下實(shí)現(xiàn)的。在(2)重氮甲烷衍生步驟之后還包括尾氣吸收步驟。尾氣吸收步驟中使用的、吸收過量重氮甲烷的吸收劑為乙醚。(1)重氮甲烷發(fā)生步驟之前還包括N2流量控制步驟步驟。在(1)重氮甲烷發(fā)生步驟、(2)重氮甲烷衍生步驟之間還可以包括重氮甲烷氣體分配步驟。該重氮甲烷在線衍生方法，是在密封環(huán)境中進(jìn)行的。它還包括將反應(yīng)中產(chǎn)生的廢氣從密閉環(huán)境中排放的步驟。本發(fā)明所使用的儀器設(shè)備均可以從市場(chǎng)上買到。如圖1所示，具體操作時(shí)，本發(fā)明是將N甲基_亞硝基_對(duì)甲苯磺酰胺粉末裝于重氮甲烷發(fā)生步驟中所使用的重氮甲烷發(fā)生器2中，將需衍生的氯代酸性除草劑溶液加入到6套平行衍生瓶4中。這6套平行衍生瓶通過氣體分配器來實(shí)現(xiàn)與重氮甲烷發(fā)生器的鏈接。N2的流量控制步驟是通過流量控制器1實(shí)現(xiàn)的。然后將配好的混合液(氫氧化鉀、醇及乙醚混合物)，通過"外部后加入"管路加入到重氮甲烷發(fā)生器2中，所謂的"外部后加入"是指將上述混合液從密閉系統(tǒng)外部加入重氮甲烷發(fā)生器中，而不是傳統(tǒng)方式的將上述有關(guān)單一溶液依次加入反應(yīng)容器中。同時(shí)，在重氮甲烷發(fā)生器2中設(shè)有外部后加入導(dǎo)管，以便上述混合溶液的加入。尾氣吸收步驟中是將反應(yīng)的廢氣通過尾氣吸收瓶5來實(shí)現(xiàn)的。打開流量控制器及排風(fēng)系統(tǒng)開關(guān)，N2依次通過流量控制器1、重氮甲烷發(fā)生器2、氣體分配器3、6套平行衍生瓶4，進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)后產(chǎn)生的廢氣依次通過尾氣吸收瓶5、廢氣排風(fēng)系統(tǒng)6排入大氣中。在上述反應(yīng)幾分后，便可取衍生中的衍生物進(jìn)行分析測(cè)試了。上述的有關(guān)設(shè)備流量控制器1、重氮甲烷發(fā)生器2、氣體分配器3、平行衍生瓶4、尾氣吸收瓶5、廢氣排風(fēng)系統(tǒng)6等可以一并放入密閉裝置7中。此過程中衍生反應(yīng)式如下酸類2，4-滴丙酸Cl2，4_》商<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>五氯酚通過以上實(shí)例來看通過此制備方法的改進(jìn)及流程的設(shè)計(jì)可以安全、流暢、快捷、高效地實(shí)現(xiàn)樣品的在線衍生。采用本發(fā)明方法對(duì)2，4-滴，2，4-滴丙酸，2，4，5_TP，五氯酚鈉，2，4，5_涕，進(jìn)行衍生反應(yīng)，其衍生后的甲酯化產(chǎn)物用，用氣相色譜_質(zhì)譜譜進(jìn)行監(jiān)測(cè)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在采用不同加入量的情況下其反應(yīng)產(chǎn)物也具有很好的線性相關(guān)性，在采用同一加入量進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)后其反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量平行性良好。其中，有關(guān)附圖2、附圖3、附圖4、附圖5、附圖6中有關(guān)數(shù)據(jù)分別為2，4--滴丙酸衍生反應(yīng)Y=1.553525e-002X+0.0R''2=0.9981157R=0.99905742，4--D衍生反應(yīng)Y=7.971178e-003X+0.0R''2=0.9992594R=0.99962972，4，5-TP衍生反應(yīng)Y=1.553525e-002X+0.0R''2=0.9981157R=0.9990574五氯酚衍生反應(yīng)Y=2.120099e-003X+0.0R'2=0.9954926R=0.99774382，4，5-T衍生反應(yīng)Y=3.513267e-003X+0.0R'2=0.9971287R=0.9985633項(xiàng)目線性范圍(ug/L)相關(guān)系數(shù)(r)2，4-滴丙5曙70酸0.99902，4-D5-700.99962，4，5-TP5-700.9991五氯酚5-700.99772，4，5-T5-700.9985<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，它包括以下步驟(1)、重氮甲烷發(fā)生步驟；(2)、重氮甲烷衍生步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于所述的(1)重氮甲烷發(fā)生步驟包括在常溫下將包括氫氧化鉀、醇及乙醚混合物等在內(nèi)的混合液加入N甲基_亞硝基_對(duì)甲苯磺酰胺固體中制備重氮甲烷氣體。，3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于所述的(2)重氮甲烷衍生步驟包括在常溫下將重氮甲烷氣體與帶有羧基、羥基等基團(tuán)的有機(jī)物反應(yīng)制備對(duì)應(yīng)的酯類。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，它是在N2的推動(dòng)下實(shí)現(xiàn)的。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，在(2)、重氮甲烷衍生步驟之后還包括尾氣吸收步驟。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，在(1)重氮甲烷發(fā)生步驟之前還包括N2流量控制步驟步驟。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，在(1)重氮甲烷發(fā)生步驟、(2)重氮甲烷衍生步驟之間還包括重氮甲烷氣體分配步驟。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，它是在密封環(huán)境中進(jìn)行的。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，它還包括將反應(yīng)中產(chǎn)生的廢氣從密閉環(huán)境中排放的步驟。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，所述的尾氣吸收步驟中使用的、吸收過量重氮甲烷的吸收劑為乙醚。全文摘要本發(fā)明涉及的是一種重氮甲烷在線衍生方法。它包括以下步驟(1)、重氮甲烷發(fā)生步驟；(2)、重氮甲烷衍生步驟。它可以在N2的推動(dòng)下實(shí)現(xiàn)的；在(2)重氮甲烷衍生步驟之后還包括尾氣吸收步驟；氣吸收步驟中使用的、吸收過量重氮甲烷的吸收劑可以為乙醚；(1)重氮甲烷發(fā)生步驟之前還包括N2流量控制步驟步驟。在(1)重氮甲烷發(fā)生步驟、(2)重氮甲烷衍生步驟之間還包括重氮甲烷氣體分配步驟。它可以是在密封環(huán)境中進(jìn)行的；所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，它還可以包括將反應(yīng)中產(chǎn)生的廢氣從密閉環(huán)境中排放的步驟。本發(fā)明將重氮甲烷制備及其與重氮甲烷衍生有機(jī)結(jié)合為一體，具有安全、高效的特點(diǎn)。文檔編號(hào)C07C43/225GK101704702SQ200910211080公開日2010年5月12日申請(qǐng)日期2009年11月11日優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日發(fā)明者左海英,張永濤,張莉,桂建業(yè)申請(qǐng)人:中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所