專(zhuān)利名稱(chēng)：含叉式聯(lián)苯中心的化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含叉式聯(lián)苯中心的化合物及其制備方法，屬于小分子、齊聚物的制備
領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
材料的結(jié)構(gòu)決定其性能，對(duì)結(jié)構(gòu)的控制和改性，可獲得不同特性的材料。由于芳香
族化合物特有的結(jié)構(gòu)，由其組成的材料比大多數(shù)脂肪族化合物具有更高的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)
度和諸多光電活性。因此從高性能材料領(lǐng)域到有機(jī)光電材料領(lǐng)域，人們普遍采用芳香族化
合物作為材料的主體結(jié)構(gòu)。但芳香族化合物剛性的平面結(jié)構(gòu)和分子間強(qiáng)烈的相互作
用，使得材料呈現(xiàn)結(jié)晶度較高、粘流溫度較高、粘度大、溶解性差等缺點(diǎn)，使其難于加工；同
時(shí)在有機(jī)光電材料領(lǐng)域，芳香族化合物分子間的肩并肩的堆砌方式是導(dǎo)致小分子發(fā)光層熒
光淬滅的主要原因。所以長(zhǎng)期以來(lái)人們都在尋找保持芳香族材料優(yōu)秀耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度以
及功能性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)材料由晶態(tài)向無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)化進(jìn)而提高其加工性的方法。 對(duì)于改變芳香族材料的強(qiáng)結(jié)晶性，抑制其分子偶極的強(qiáng)烈相互作用，最常用的方
法是引入長(zhǎng)的飽烷烴鏈，一方面增大了相鄰分子和偶極間的空間距離，另一方面可以改善
材料的溶解性，使其更易于被加工。但改性后由于飽和烷基鏈的空間有序排列仍然具有較
強(qiáng)的結(jié)晶性，而且柔性側(cè)鏈的引入，會(huì)在一定程度上降低分子的熱穩(wěn)定性。 Shirota等研究者的報(bào)道SHIROTA Y. J. Mater. Chem. 2005 ;15 :75，破壞芳香族
材料的平面化結(jié)構(gòu)使分子呈現(xiàn)叉式空間支化構(gòu)象，可以抑制材料在固態(tài)中的結(jié)晶行為，而
且還可能實(shí)現(xiàn)材料由結(jié)晶態(tài)向無(wú)定形的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變。迄今為止，研究者們主要采用五種方
式使分子平面扭曲形成叉式空間構(gòu)象以降低材料結(jié)晶性。第一類(lèi)是以碳原子、硅原子、金剛
烷等SP3雜化四面體結(jié)構(gòu)為中心構(gòu)建分子。第二類(lèi)是以[2， 2]對(duì)環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)為中心構(gòu)建分
子。第三類(lèi)是以多取代苯環(huán)為中心構(gòu)建分子。第四類(lèi)是以螺芴等螺旋結(jié)構(gòu)為中心構(gòu)建分子。
第五類(lèi)則是以可旋轉(zhuǎn)的多取代聯(lián)芳基結(jié)構(gòu)為中心構(gòu)建分子，如聯(lián)苯、聯(lián)萘和聯(lián)噻吩等。在以
上幾種分子設(shè)計(jì)理念中，以可旋轉(zhuǎn)的多取代聯(lián)苯中心構(gòu)建分子的路線兼具分子結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定
好、原材料廉價(jià)易得、合成工藝簡(jiǎn)單適于大量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。 含叉式聯(lián)苯中心的化合物是一類(lèi)以聯(lián)苯結(jié)構(gòu)為中心的多取代支化物，其中以四取 代占大多數(shù)。由于相鄰基團(tuán)空間位阻影響，聯(lián)苯的兩個(gè)苯環(huán)扭曲呈現(xiàn)一定的二面角，中心s 鍵在一定角度內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得取代基向四個(gè)方向伸展，形成"X"式空間結(jié)構(gòu)，如結(jié)構(gòu)式1所
示?？尚D(zhuǎn)的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，可以賦予分子一定的柔韌性；同時(shí)叉式構(gòu)象可以降低相鄰分子間平 行堆砌幾率，減少分子間的相互作用，增大其自由體積，降低其結(jié)晶性；使得材料由結(jié)晶態(tài) 向無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變；與同種類(lèi)的線性分子相比，其所形成的材料結(jié)晶度下降，可加工溫度(熔 點(diǎn)或軟化點(diǎn))降低，同時(shí)在有機(jī)溶劑中的溶解度增大。
1.含義式聯(lián)苯中心化合物的結(jié)構(gòu)通式 Petr Holy等人首次報(bào)道了 2， 2'，5， 5' _聯(lián)苯四甲酸的合成方法Holy P， Sehnal P，Tichy M，Zavada J，Cisarova I. Tetrahedron :Asymmetry. 2003 ;14 :245，并發(fā)現(xiàn)在固體 狀態(tài)下中心聯(lián)苯的雙苯環(huán)之間存在56.23。的二面角，如結(jié)構(gòu)式2所示。作者認(rèn)為是由于 相鄰基團(tuán)的位阻效應(yīng)所致；在文章中作者只合成了一種四苯甲酰胺類(lèi)的衍生物，如結(jié)構(gòu)式 3所示。但此后并沒(méi)有對(duì)其他含叉式聯(lián)苯的化合物進(jìn)行深入研究。
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2.2，2'，5，5'-聯(lián)苯四甲酸 3.四苯甲酰胺類(lèi)化合物 吉林大學(xué)何鳳等人合成了一系列以叉式聯(lián)苯為中心的苯撐乙烯齊聚物，應(yīng)用 在電致發(fā)光器件和光伏器件等領(lǐng)域，并發(fā)表多篇文章和專(zhuān)利Adv. Funct. Mater. 2007 ; 17 :1551，Adv. Mater. 2005 ;17,2710，J. Mater. Chem. 2004 ;14 :2735，Chem. Commun. 2003 ;17,2206；Synthetic Metals. 2003 ; 135-136 :209，中國(guó)專(zhuān)利 ZL03160019.0《含有聯(lián)苯中心的PPV類(lèi)發(fā)光齊聚物。但其后的研究Angew. Chem. Int. Ed. 2007 ;46 :3245表明這種以叉式聯(lián)苯為核心的苯撐乙烯齊聚物在室溫避光保存的情況 下就會(huì)發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，如反應(yīng)式4所示。可見(jiàn)這種以苯撐乙烯為官能團(tuán)的分子結(jié)
構(gòu)并不穩(wěn)定，有必要尋找結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好的官能團(tuán)作為叉式聯(lián)苯的外圍基團(tuán)構(gòu)建分子。
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4. [2+2]環(huán)加成反應(yīng) 除前面所述的幾種化學(xué)結(jié)構(gòu)之外，其他以叉式聯(lián)苯為中心的分子結(jié)構(gòu)在專(zhuān)利和文 獻(xiàn)中未見(jiàn)報(bào)道。設(shè)計(jì)合成并深入探討各種新的含叉式聯(lián)苯中心的系列化合物及其用途，意 義更重大
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種含叉式聯(lián)苯中心化合物及其制 備方法，其特點(diǎn)是以2，2'，5，5'-聯(lián)苯四甲酸或2，2'，5，5'-聯(lián)苯四甲酰氯為中心單元與側(cè) 鏈單元反應(yīng)制備新的含叉式聯(lián)苯中心的化合物。 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特別說(shuō)明外，均為重量 份數(shù)。 1.含義式聯(lián)苯中心化合物的結(jié)構(gòu)通式為
其中R是苯并五元雜環(huán)化合物或通過(guò)羰基、酯鍵、酰胺鍵相連接的熱固性基團(tuán)或
二苯酮類(lèi)化合物中的任一種，即化合物I、 II、 III，分別為 I :含叉式聯(lián)苯的苯并五元雜環(huán)化合物及其衍生物的結(jié)構(gòu)式
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& = 0或S或NH， R2 一N=\
——NH2或
-H或-
、中的任一種；
II.含叉式聯(lián)苯的熱固性化合物的結(jié)構(gòu)式
-R4
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或-NH2或-NC0或-0-C三N或一c=c~<q>
<formula>formula see original document page 7</formula> 或一N^D或一n!I3J)或 <formula>formula see original document page 7</formula>

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或、^V^中的任一種；
in.含叉式聯(lián)苯的二苯酮類(lèi)衍生物的結(jié)構(gòu)式

R5= H或一CHs
或不同取代位置的雙甲基中的任一種^
2.含叉式聯(lián)苯化合物的化學(xué)反應(yīng)式如下
(1)含叉式聯(lián)苯的苯并五元雜環(huán)化合物及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)式
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多聚磷酸
組分A (2)含叉式聯(lián)苯的熱固性化合物的反應(yīng)式
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溶劑
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、R4催化劑
<formula>formula see original document page 8</formula>
組分B (3)含叉式聯(lián)苯的二苯酮類(lèi)衍生物的反應(yīng)式
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/ 、 離子液體
<formula>formula see original document page 8</formula>
組分c 3.含叉式聯(lián)苯化合物的制備
(l)化合物I的制備 將1份2， 2' ， 5， 5'-聯(lián)苯四甲酸、1. 3 3. 1份組分A和30 80份多聚磷酸加入 帶有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)庵脫Q裝置的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別在溫度60 7(TC反 應(yīng)2 6小時(shí)，90 100。C反應(yīng)2 10小時(shí)，120 140。C反應(yīng)4 6小時(shí)，150 180。C反 應(yīng)5 16小時(shí)，反應(yīng)完后將反應(yīng)液倒入冰水中沉淀，用堿性物質(zhì)中和、過(guò)濾干燥，獲得化合物I ; (2)化合物II的制備 將1份2， 2' ， 5， 5'-聯(lián)苯四甲酰氯、1. 2 2. 8份組分B和10 20份溶劑及1 2份催化劑加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)庵脫Q裝置的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別在溫 度Ot:反應(yīng)1 3小時(shí)，在室溫下反應(yīng)10 20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后倒入水中沉淀，過(guò)濾干燥， 獲得化合物II ; (3)化合物III的制備 將芐基三丁基氯化銨三氯化鐵=1 : 1摩爾比配成離子液體，再將1份2，2'，5， 5' _聯(lián)苯四甲酰氯、4. 7份芐基三丁基氯化銨_三氯化鐵離子液體和0. 78 1份組分C加 入帶有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)庵脫Q裝置的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度50 7(TC反應(yīng) 10 60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后倒入水中，用乙醚萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，獲得化合物III。
組分A為含有R2基團(tuán)的鄰氨基酚、鄰氨基硫酚和鄰苯二胺衍生物中的任一種；
組分B為含有R4基團(tuán)的苯胺或者苯酚衍生物中的任一種；
組分C為含有R5基團(tuán)苯或甲苯的衍生物； 溶劑為N， N-二甲基甲酰胺、N， ^二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、^甲基吡咯烷酮、 二氧六環(huán)或二氯甲烷中的任一種；
催化劑為吡啶或環(huán)氧丙烷； 堿性物質(zhì)為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的任一 種。 含叉式聯(lián)苯中心的化合物用于電致發(fā)光、有機(jī)太陽(yáng)能電池和特種膠粘劑領(lǐng)域。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn) 1.合成了含叉式聯(lián)苯中心的化合物，這種可旋轉(zhuǎn)的叉式聯(lián)苯結(jié)構(gòu)降低了分子間平 行堆砌的幾率，減少分子間的相互作用，增大了自由體積； 2.含叉式聯(lián)苯中心的化合物在保持材料耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和功能性的同時(shí)使材料 由結(jié)晶態(tài)向無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變； 3.含叉式聯(lián)苯中心的化合物與同種類(lèi)的線性分子相比，所形成的材料結(jié)晶度下 降，加工溫度(熔點(diǎn)或者軟化點(diǎn))降低，同時(shí)在有機(jī)溶劑中的溶解度明顯增大。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用 于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例12， 2'，5， 5'-四(苯并噁唑基)聯(lián)苯的制備 將1份2， 2' ， 5， 5'-聯(lián)苯四甲酸、1. 3份鄰氨基苯酚和30份多聚磷酸加入到帶有 機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)庵脫Q裝置的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用分步升溫的方式，分 別在溫度60°C反應(yīng)6小時(shí)，90°C反應(yīng)10小時(shí)，120°C反應(yīng)4小時(shí)，150°C反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后將反應(yīng)液倒入冰水中沉淀，用碳酸氫鈉中和至中性，過(guò)濾干燥，用活性炭脫色，以乙 酸乙酯正己烷=1 : 4的混合液為洗脫劑，柱色譜提純，獲得2，2'，5，5'-四(苯并噁唑 基)聯(lián)苯，產(chǎn)率78% (以2，2'，5，5'-聯(lián)苯四甲酸計(jì))。核磁測(cè)試111 NMR(400MHz， CD3C1)
9S :7.28-(m，3H， Ar_H) ， 7. 45 (m， 2H， Ar_H) ， 7. 54 (m， 1H， Ar_H) ， 7. 61 (m， 1H， Ar—H) ， 7. 82 (m， 1H， Ar-H) ， 8. 44 (m， 1H， Ar-H) ， 8. 58 (m， 2H， Ar-H). C40H22N404 (622);元素分析理論值C， 77. 16 ;H， 3. 56 ;N， 9. 00 ;實(shí)測(cè)值C， 77. 20 ;H， 3. 53 ;N， 8. 95。
實(shí)施例22，2'，5，5'-四(5-叔丁基苯并噻唑基)聯(lián)苯的制備
將l份g 2，2'，5，5' _聯(lián)苯四甲酸、2. 5份2-氨基-4-叔丁基苯硫酚和80份多 聚磷酸加入帶有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)庵脫Q裝置的反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用分步升 溫的方式，分別在溫度7(TC反應(yīng)2小時(shí)，9(TC反應(yīng)2小時(shí)，135t:反應(yīng)6小時(shí)，18(TC反應(yīng)16 小時(shí)。再將反應(yīng)液倒入冰水中沉淀，用碳酸氫鈉中和，過(guò)濾干燥。然后用活性炭脫色，在三 氟乙酸中重結(jié)晶獲得2，2'，5，5'-四(5-叔丁基苯并噻唑基)聯(lián)苯，產(chǎn)率89% (以2，2'， 5， 5，-聯(lián)苯四甲酸計(jì))。核磁測(cè)試'H NMR(400MHz， DMS0-d6) S : 1. 40-(s， 6H， CH3) ， 7. 56 (m， 2H， Ar-H) ， 7. 73 (m， 1H， Ar—H) ， 7. 93 (m， 4H， Ar—H) ， 7. 82 (m， 1H， Ar—H) ， 8. 23 (m， 2H， Ar—H). C56H54N4S4(910);元素分析理論值C，73.81 ;H， 5. 97 ;N，6. 15 ;S， 14. 07 ;實(shí)測(cè)值C，73.85 ; H，5. 94 ;N，6. 05 ;S， 13. 97。 實(shí)施例3四(4-(馬來(lái)酰亞胺基)苯基)聯(lián)苯-2，2' ，5，5' _四羧酸酯的制備
將1. 9份N_(4-羥基苯基)馬來(lái)酰亞胺、8份N-甲基吡咯烷酮和1份吡啶加入 帶有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)庵脫Q裝置的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶解在2份^甲 基吡咯烷酮中的l份2，2'，5，5'-聯(lián)苯四甲酰氯滴加入上述反應(yīng)釜中。分別在溫度0t:下 反應(yīng)1小時(shí)，室溫反應(yīng)10小時(shí)。再將反應(yīng)液倒入水中沉淀，過(guò)濾，收集濾餅干燥。用乙酸
乙酯正己烷=i : i的混合溶液為洗脫劑，柱色譜提純獲得四(4-(馬來(lái)酰亞胺基)苯
基)聯(lián)苯-2，2' ，5，5' _四羧酸酯，產(chǎn)率85% (以2，2'，5，5'-聯(lián)苯四甲酰氯計(jì))。核 磁測(cè)試力NMR(400MHz， DMS0_d6) S :6. 94 (m， 4H， C = C-H) ， 7. 37 (m， 8H， Ar-H) ， 8. 00 (m， 1H， Ar-H) ， 8. 43 (m， 1H， Ar-H) ， 8. 93 (m， 1H， Ar-H) C56H3。N4016 (1014);元素分析理論值C， 66. 28 ; H， 2. 98 ;N， 5. 52 ;0， 25. 22 ;實(shí)測(cè)值C， 66. 31 ;H， 2. 93 ;N， 5. 50。 實(shí)施例4四(4-(3，4-雙氰基苯氧基)苯基)聯(lián)苯-2，2' ，5，5' _四羧酰胺的制 備 將2.6份4-(4-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈、1份2， 2'， 5， 5'-聯(lián)苯四甲酰氯、 20份N-甲基吡咯烷酮和2份環(huán)氧丙烷加入帶有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)庵脫Q裝置的 反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別在溫度Ot:反應(yīng)1小時(shí)，室溫下反應(yīng)13小時(shí)。再將反應(yīng)液倒 入水中沉淀，過(guò)濾，收集濾餅干燥，用甲醇重結(jié)晶即得四(4-(3，4-雙氰基苯氧基)苯基) 聯(lián)苯-2，2' ，5，5' _四羧酰胺，產(chǎn)率81% (以2，2'，5，5'-聯(lián)苯四甲酰氯計(jì))。核磁測(cè) 試^ NMR(400MHz， DMS0_d6) S :6. 93 (m， 4H， Ar-H) ， 7. 44 (m， 2H， Ar-H) ， 7. 58 (m， 4H， Ar-H)， 7. 94 (m， 2H， Ar-H) ， 8. 16 (m， 3H， Ar-H) ， 8. 27 (m， 1H， Ar-H) ， 8. 78 (m， 1H， Ar-H) 10. 27 (m， 2H， N-H)C72H38N1208(1198);元素分析理論值C，72. 12 ;H，3. 19 ;N， 14. 02 ;0， 10. 67 ;實(shí)測(cè)值C， 72. 19 ;H，3. 15 ;N， 13. 98。 實(shí)施例52，2' ，5，5'-四(苯甲酮)聯(lián)苯的制備 將4. 7份以芐基三丁基氯化銨三氯化鐵=1 : 1摩爾比配置的離子液體、1份 2， 2' ， 5， 5'-聯(lián)苯四甲酰氯和0. 78份苯加入向帶有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)庵脫Q裝置的 反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度50°C反應(yīng)20分鐘。再倒入水中，用乙醚萃取，無(wú)水硫酸鎂 干燥，蒸出乙醚后真空干燥獲得2，2' ，5，5' _四(苯甲酮)聯(lián)苯，產(chǎn)率91% (以2，2'，5，5'-聯(lián)苯四甲酰氯計(jì))。核磁測(cè)試1！1 NMR (400MHz ，DMS0-d6) S :7. 53 (m， 4H， Ar_H) ， 7. 64 (m， 2H， Ar-H) ， 7. 79 (m， 4H， Ar_H) ， 7. 96 (m， 1H， Ar_H) ， 7. 84 (m， 1H， Ar_H) ， 8. 48 (m， 1H， Ar_H)， C4。H2604 (570);元素分析理論值C，84. 19 ;H，4. 59 ;0， 11. 22 ;實(shí)測(cè)值C，84. 21 ;H，4. 54 ;0， 11. 20。
權(quán)利要求
含叉式聯(lián)苯中心的化合物，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)式通式為其中R是苯并五元雜環(huán)化合物或通過(guò)羰基、酯鍵、酰胺鍵相連接的熱固性基團(tuán)或二苯酮化合物中的任一種，即化合物I、II、III，分別為化合物I，含叉式聯(lián)苯的苯并五元雜環(huán)化合物及其衍生物的結(jié)構(gòu)式R1＝O或S或NH，R2＝——H或 或 或——NH2或 中的任一種；化合物II，含叉式聯(lián)苯的熱固性化合物的結(jié)構(gòu)式R3＝NH或O，R4＝-OH或-CN或-C＝C-H或 或-NH2或-NCO或-O-C≡N或 或 或 或 或 或 或 或 中的任一種； 化合物III，含叉式聯(lián)苯的二苯酮類(lèi)衍生物的結(jié)構(gòu)式F2009102166462C00011.tif,F2009102166462C00012.tif,F2009102166462C00013.tif,F2009102166462C00014.tif,F2009102166462C00015.tif,F2009102166462C00016.tif,F2009102166462C00017.tif,F2009102166462C00018.tif,F2009102166462C00019.tif,F2009102166462C000110.tif,F2009102166462C000111.tif,F2009102166462C000112.tif,F2009102166462C000113.tif,F2009102166462C000114.tif,F2009102166462C000115.tif,F2009102166462C00021.tif
2.如權(quán)利要求1所述含叉式聯(lián)苯化合物其特征在于該化合物的化學(xué)反應(yīng)式如下 (1)含叉式聯(lián)苯的苯并五元雜環(huán)化合物及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)式<formula>formula see original document page 3</formula>組分A(2)含叉式聯(lián)苯的熱固性化合物的反應(yīng)式<formula>formula see original document page 3</formula>R4催化劑<formula>formula see original document page 3</formula>組分B(3)含叉式聯(lián)苯的二苯酮類(lèi)衍生物的反應(yīng)式<formula>formula see original document page 3</formula>組分C III
3.如權(quán)利要求1或2所述含叉式聯(lián)苯化合物的制備方法，其特征在于該方法包括以下步l沐(1) 化合物i的制備將1重量份2， 2' ， 5， 5'-聯(lián)苯四甲酸、1. 3 3. 1重量份組分A和30 80重量份多聚磷酸加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)庵脫Q裝置的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別在溫度60 70。C反應(yīng)2 6小時(shí)，90 IO(TC反應(yīng)2 10小時(shí)，120 140。C反應(yīng)4 6小時(shí)，150 180°C反應(yīng)5 16小時(shí)，反應(yīng)完后將反應(yīng)液倒入冰水中沉淀，用堿性物質(zhì)中和、過(guò)濾干燥，獲得化合物I ;(2) 化合物II的制備將1重量份2， 2' ， 5， 5'-聯(lián)苯四甲酰氯、1. 2 2. 8重量份組分B和10 20重量份溶劑及1 2重量份催化劑加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)庵脫Q裝置的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別在溫度0t:反應(yīng)1 3小時(shí)，在室溫下反應(yīng)10 20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后倒入水中沉淀，過(guò)濾干燥，獲得化合物II;(3) 化合物III的制備將芐基三丁基氯化銨三氯化鐵=1 : 1摩爾比配成離子液體，再將1重量份2，2'，5， 5'-聯(lián)苯四甲酰氯、4. 7重量份芐基三丁基氯化銨_三氯化鐵離子液體和0. 78 1重量份組分C加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)庵脫Q裝置的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度50 7(TC反應(yīng)10 60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后倒入水中，用乙醚萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，獲得化合物III。
4. 如權(quán)利要求3所述含叉式聯(lián)苯中心的化合物的制備方法，其特征在于組分A為含有R2基團(tuán)的鄰氨基酚、鄰氨基硫酚或鄰苯二胺衍生物中的任一種。
5. 如權(quán)利要求3所述含叉式聯(lián)苯中心的化合物的制備方法，其特征在于組分B為含有R4基團(tuán)的苯胺或者苯酚衍生物中的任一種。
6. 如權(quán)利要求3所述含叉式聯(lián)苯中心的化合物的制備方法，其特征在于組分C為含有Rs基團(tuán)的苯或甲苯的衍生物。
7. 如權(quán)利要求3所述含叉式聯(lián)苯中心的化合物的制備方法，其特征在于溶劑為N，N-二甲基甲酰胺J，N-二甲基乙酰胺.二甲基亞砜J-甲基吡咯烷酮、二氧六環(huán)或二氯甲烷中的任一種。
8. 如權(quán)利要求3所述含叉式聯(lián)苯中心的化合物的制備方法，其特征在于催化劑為吡啶或環(huán)氧丙烷。
9. 如權(quán)利要求3所述含叉式聯(lián)苯中心的化合物的制備方法，其特征在于堿性物質(zhì)為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的任一種。
10. 如權(quán)利要求1所述含叉式聯(lián)苯中心的化合物用于電致發(fā)光、有機(jī)太陽(yáng)能電池和特種膠粘劑領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含叉式聯(lián)苯中心的化合物及其制備方法，其特點(diǎn)是以2，2’，5，5’-聯(lián)苯四甲酸或2，2’，5，5’-聯(lián)苯四甲酰氯為中心單元通過(guò)縮合方法與側(cè)鏈單元反應(yīng)，制備得到了新的含叉式聯(lián)苯中心的化合物。這種可旋轉(zhuǎn)的叉式聯(lián)苯結(jié)構(gòu)減少了分子間的相互作用，在保持材料耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和功能性的同時(shí)，使材料由結(jié)晶態(tài)向無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變，加工溫度降低，在有機(jī)溶劑中的溶解度增大。改善了材料的加工性能，同時(shí)賦予其新的功能和用途。
文檔編號(hào)C07C253/00GK101717374SQ20091021664
公開(kāi)日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者曾科, 李黎, 楊剛, 武迪蒙, 申曉華, 趙永超, 郭喬, 高帥, 魯東奎 申請(qǐng)人:四川大學(xué)