專利名稱：：一種用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應方法，特別提供了一種用于多元醇醚的酯化反應陽離子基固體酸催化劑及其制備方法。
背景技術：
：有機羧酸酯是一類應用廣泛的重要精細有機化工產(chǎn)品，主要用于溶劑、增塑劑、樹脂、涂料、香料、化妝品、醫(yī)藥、表面活性劑及有機合成等工業(yè)。目前工業(yè)上生產(chǎn)有機羧酸酯的方法主要為羧酸與醇類的直接酯化。例如國內(nèi)外使用乙酸和乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及乙二醇丁醚直接酯化合成乙二醇單烷基醇醚乙酸酯具有顯著的經(jīng)濟效益和重要的理論意義，其核心是研制兼有B酸和L酸兩種功能的催化劑。復合催化劑制備操作簡單，避免了不同組分處理條件不同和相互干擾等困難，并可任意調(diào)節(jié)兩種功能的強弱；而雙功能催化劑可使催化劑的兩種活性組分密切接觸，更好地發(fā)揮其催化功能。只有酸性較強的有機羧酸才能與醇以足夠快的速度進行酯化反應。大多數(shù)情況下，酯化反應必須加入強質(zhì)子酸。適宜的催化劑包括硫酸、鹽酸、磷酸、氯磺酸、烷基磺酸或?qū)?甲苯磺酸等。硫酸作催化劑的酯化反應，反應進行的非常迅速。如國內(nèi)生產(chǎn)乙二醇乙醚乙酸酯就是以硫酸作為酯化催化劑，其反應轉(zhuǎn)化率為9496%，選擇性為8490%。由于硫酸同時對酯化、氧化、脫水等具有催化作用，導致一系列副反應發(fā)生，反應產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過堿中和、水洗以除去作為催化劑的硫酸，導致反應具有如下的缺點反應工藝復雜、反應選擇性差、產(chǎn)品著色、催化劑不能回收重復使用、設備腐蝕嚴重、產(chǎn)生廢水廢渣、產(chǎn)品也有相當?shù)牧魇?，造成環(huán)境污染，并使生產(chǎn)成本提高。乙、丙二醇醚羧酸酯是一類高級工業(yè)溶劑，其性能優(yōu)于乙、丙二醇醚。目前，國內(nèi)生產(chǎn)還停留在硫酸為催化劑的落后生產(chǎn)工藝。隨著催化科學的發(fā)展及環(huán)境保護意識的日益增強，采用固體酸催化劑的工藝成為目前研究的熱點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種金屬陽離子基固體酸催化劑，作為一種乙、丙二醇醚羧酸酯合成中的酯化催化劑，抑制生產(chǎn)過程中的副反應發(fā)生，提高目標產(chǎn)物選擇性，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)設備投資，同時避免產(chǎn)生生產(chǎn)設備腐蝕、環(huán)境污染、生產(chǎn)能耗商等問題。本發(fā)明提供了用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于-所述催化劑由活性物質(zhì)與載體組成，活性物質(zhì)為錫鹽、鈦鹽、鋯鹽或者鈰鹽，載體為硅膠、氫型ZSM-5、活性白土或硅藻土；-其中活性物質(zhì)與載體占催化劑的質(zhì)量百分比為活性物質(zhì)540%，載體余量。其中活性物質(zhì)與載體占催化劑的質(zhì)量百分比優(yōu)選為活性物質(zhì)1030%，載體余3量，此時所制得的催化劑活性較高。本發(fā)明所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于所述催化劑活性物質(zhì)最好為鈦鹽、鋯鹽。本發(fā)明所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于所述的活性物質(zhì)錫鹽為四氯化錫。本發(fā)明所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于所述的活性物質(zhì)鈦鹽為硫酸鈦、四氯化鈦或硝酸鈦。本發(fā)明所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于所述的活性物質(zhì)鎬鹽為硫酸鋯、四氯化鋯或硝酸鋯。本發(fā)明所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于所述的活性物質(zhì)鈰鹽為硫酸鈰、四氯化鈰或硝酸鈰。本發(fā)明還提供了一種用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑載體經(jīng)過水選、稀酸處理、再水洗、過濾、干燥得到精制載體。經(jīng)過精制，載體的比表面積、孔體積、孔半徑均增大，堆密度減少，硅鋁比提高，溶去孔中雜質(zhì)，F(xiàn)e^3，A1^3，Mg0，Ca0等金屬氧化物均已減少。經(jīng)過錫鹽(如四氯化錫)、鈦鹽(如硫酸鈦、四氯化鈦或硝酸鈦)、鋯鹽(如硫酸鋯、四氯化鋯或硝酸鋯)或者鈰鹽(如硫酸鈰、四氯化鈰或硝酸鈰)溶液交換，保持pH=15，然后將混合物在8(TC恒溫槽中攪拌老化24小時，過濾，用溫水洗至中性，在100°C條件下干燥12小時，最后在100600°C條件下真空焙燒16小時，制得本發(fā)明所述的催化齊U。該固體催化劑具有酸性，它的酸性有多種來源，處在可交換的陽離子水合層的水分子因受到強極化電場的作用，其解離度要比普通水大35個數(shù)量級。本發(fā)明所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于所述催化劑適用于乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應，以乙、丙二醇醚和羧酸為原料，合成乙、丙二醇醚羧酸酯。其中所述乙、丙二醇醚為乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、多乙二醇醚，丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚或多丙二醇醚；所述羧酸為甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、丁酸、戊酸，苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酸酐。本發(fā)明提供的催化劑進行乙二醇單烷基醚乙酸酯和二乙二醇單烷基醚乙酸酯合成的反應條件如下A.物料比乙酸與乙二醇單烷基醚或二乙二醇單烷基醚的摩爾比為0.9-1.4，優(yōu)選為1.0-1.2;帶水劑占反應物體積的20-40%，帶水劑可以是苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二丁醚、乙酸正丁酯、四氯化碳、正己烷成環(huán)己烷中的一種或幾種，帶水劑的作用是將反應物水帶出反應體系，使平衡向目標產(chǎn)物移動，催化劑的用量為反應物質(zhì)量的0.2%_5%，優(yōu)選為0.3%-4.0%。B.反應工藝過程將制備好的催化劑與反應物料按照上述A中給定的物料比一次加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度90-15(TC，待反應進行1小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。為了進一步證明鈦離子柱撐粘土催劑焙燒溫度20(TC具有較高的催化活性和可重復使用的優(yōu)良品質(zhì)，采用以鈦的基固體酸作為催化劑，以乙二醇乙醚與乙酸作為反應物的試驗采用鈦離子柱撐粘土作為酯化反應催化劑合成乙二醇乙醚乙酸酯。由不同時間反應體系混合物色譜分析結(jié)果，確定反應轉(zhuǎn)化率，催化劑焙燒溫度20(TC具有較高的催化活性。試驗結(jié)果見表2表2不同焙燒溫度下乙二醇乙醚的轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>對催化活性較高的鈦離子柱撐粘土焙燒溫度20(TC進行了使用壽命的考察。經(jīng)過鈦鹽溶液交換的陽離子柱撐粘土作為酯化反應催化劑，隨著使用次數(shù)的增加(對于間歇式反應，使用次數(shù)的增加亦即反應時間的延長)，活性有一定程度上的下降，試驗結(jié)果見表3。其原因是在反應物的作用下B酸酸量(結(jié)晶水數(shù)量的影響)和強度(陽離子價態(tài)的影響)有一定的降低。XRD(X射線衍射譜圖)也表明了新鮮的和重復使用的催化劑組成和晶相一樣。此外還可能有副產(chǎn)物乙二醇乙醚的縮合產(chǎn)物二乙二醇乙醚等。為此對催化劑的選擇性進行考察，通過色譜分析，測得結(jié)果表明無副產(chǎn)物出現(xiàn)，因此該催化劑對目標產(chǎn)物的選擇性為100%。表3催化劑使用次數(shù)對乙二醇乙醚轉(zhuǎn)化率和反應時間的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>醇醚酯化反應是在層柱粘土催化劑表面上進行，帶水劑(苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二丁醚、乙酸正丁酯、四氯化碳、正己烷成環(huán)己烷中的一種或幾種)把反應生成的水連續(xù)不斷的帶出，使酯化反應向產(chǎn)物醇醚酯方向移動。層柱粘土催化劑通常是多孔的，反應通過下列七個連續(xù)步驟完成(1)反應物從流體主體向粘土催化劑外表面擴散；(2)反應物從外表面向內(nèi)表面擴散；(3)反應物在粘土催化劑上吸附；(4)吸附物在粘土催化劑表面上進行反應；(5)產(chǎn)物從粘土催化劑表面上脫附；(6)產(chǎn)物從粘土催化劑內(nèi)表面擴散到粘土催化劑外表面；(7)產(chǎn)物從粘土催化劑外表面向流體主體擴散。其中(3)、(4)和(5)為醇醚與乙酸在粘土催化劑表面進行的表面催化反應。CH3COOH(B)+XHOCH2CH2OC2H5(A)oCH3COOCH2CH20C2H5(D)+H20(W)乙二醇單烷基醚乙酸酯合成中的層柱狀分子篩催化劑與傳統(tǒng)使用的硫酸催化劑相比，可提高目標產(chǎn)物選擇性到100%、乙二醇單烷基醚的轉(zhuǎn)化率接近100%(如主要原料乙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化率為99.5%、乙二醇單乙醚轉(zhuǎn)化率99.2%、乙二醇單丁醚轉(zhuǎn)化率95.2%等)。生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)周期可縮短到不超過3小時、降低生產(chǎn)成本、節(jié)省設備投資、整個過程對環(huán)境基本無污染。本發(fā)明所提供的合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應方法(即目標產(chǎn)物)的轉(zhuǎn)化率為85_95%，達到硫酸作為酯化催化劑的效果，并具有如下顯著效果(1)本催化劑對目標產(chǎn)物的選擇性接近100%;(2)采用本催化劑筒化了生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)周期不超過3小時；(3)采用本催化劑可減少用硫酸作催化劑所設置的堿中和、水洗等設備，縮短工藝流程，節(jié)省設備投資50%;(4)采用本催化劑對生產(chǎn)設備無腐蝕作用；(5)采用本催化劑進行酯化反應無廢水排放，無環(huán)境污染；(6)采用本催化劑所催化的反應可節(jié)能30-50%。具體實施例方式實施例1:反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸60份乙二醇甲醚76份苯28份催化劑4.l份其中催化劑的制備如下先將4份Ti(S04)2溶于50份蒸餾水中，加入8份載體氫型ZSM-5(Si02/Al203=38)晶化，保持pH=15，將上述混合物在8(TC下攪拌，老化24h，后經(jīng)過濾、濾餅用去離子水洗滌、10(TC真空干燥2小時，20(TC焙燒2小時，室溫冷卻，制得金屬交聯(lián)的固體酸催化劑，所形成的固體酸催化劑粉碎過篩至100-200目，即形成鈦基固體酸催化劑。將乙酸、乙二醇甲醚、苯、催化劑按上述比例加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度86-9(TC進行酯化反應。待反應進行1小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應轉(zhuǎn)化率為99.5%，目標產(chǎn)物選擇性100%。實施例2:[OO57]反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸36份乙二醇乙醚45份苯18份催化劑2.7份其中催化劑的制備如下先將4份硫酸鈰(Ce(S04)24H20)溶于50份蒸餾水中，加入10份載體硅膠(mSi02nH20)，保持pH=15，將上述混合物在8(TC下攪拌，老化24h，后經(jīng)過濾、濾餅用去離子水洗滌、IO(TC真空干燥1小時，25(TC焙燒2小時，室溫冷卻，制得金屬交聯(lián)的固體酸催化劑，所形成的固體酸催化劑粉碎過篩至200目，即形成鈰基固體酸催化劑。將乙酸、乙二醇乙醚、苯、催化劑按上述比例加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度90-96t:回餾分水進行酯化反應。待反應進行1小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應轉(zhuǎn)化率為99.2%，目標產(chǎn)物選擇性94.5%。實施例3:反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸36份乙二醇乙醚59份苯38份催化劑3份其中催化劑的制備如下先將4份磷酸鈰(CeP042H20)溶于50份蒸餾水中，加入10份載體硅膠(mSi02nH20)，保持pH=15，將上述混合物在8(TC下攪拌，老化24h，后經(jīng)過濾、濾餅用去離子水洗滌、100°C真空干燥0.5小時，150°C焙燒2小時，室溫冷卻，制得金屬交聯(lián)的固體酸催化劑，所形成的固體酸催化劑粉碎過篩至200目，即形成鈰基固體酸催化劑。將乙酸、乙二醇乙醚、苯、催化劑按上述比例加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度90-95t:回餾分水進行酯化反應。待反應進行1小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應轉(zhuǎn)化率為97.2%，目標產(chǎn)物選擇性93.6%。實施例4:反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸酐51份二乙二醇乙醚134份苯74份催化劑3份其中催化劑的制備如下先將4份氧氯化鋯(ZrOCl2*8H20)溶于50份2N鹽酸溶液中，加入6份載體HZSM-5催化劑(Si02/Al203=50)，保持pH=15，將上述混合物在8(TC下攪拌，老化24h，后經(jīng)過濾、濾餅用去離子水洗滌、10(TC真空干燥1小時，25(TC焙燒2小時，室溫冷卻，制得金屬交聯(lián)的固體酸催化劑，所形成的固體酸催化劑粉碎過篩至100-200目，即形成鋯基固體酸催化劑。將乙酸、二乙二醇乙醚、苯、催化劑按上述比例加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度92-98t:回餾分水進行酯化反應。待反應進行1小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應轉(zhuǎn)化率為98.2%，目標產(chǎn)物選擇性92.3%。實施例5反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸60份二丙二醇乙醚163份環(huán)己烷98份催化劑10份其中催化劑的制備如下先將4份硝酸鋯(Zr(N03)45H20)溶于50份2N鹽酸溶液中，加入6份載體氫型ZSM-5(Si02/Al203=50)，保持pH二15，于80°C晶化、干操其表面水分，于140。C真空干操或焙燒1.5小時，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎過篩至200目，即形成鋯基固體酸催化劑。將乙酸、二丙二醇乙醚、環(huán)己烷、催化劑按上述比例加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度93-10(TC回餾分水進行酯化反應。待反應進行1小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應轉(zhuǎn)化率為99.2%，目標產(chǎn)物選擇性91.5%。實施例6反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸36份二乙二醇乙醚81份苯48份苯2份其中催化劑的制備如下先將4份TiCl4溶于50份2N鹽酸溶液中，加入6份載體氫型ZSM_5(Si02/Al203=50)，保持pH=15，于8(TC晶化、干操其表面水分，于15(TC真空干操或焙燒2小時，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎過篩至100-200目，即形成鈦基固體酸催化劑。將乙酸、二乙二醇乙醚、苯、苯按上述比例加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度94-iirc進行酯化反應。待反應進行1小時后，將容器內(nèi)的混合物過撼回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應轉(zhuǎn)化率為95%，目標產(chǎn)物選擇性98%。實施例7反應物料組成鄰苯二甲酸16.6g乙二醇單丁醚23.6g苯25ml催化劑2.5g其中催化劑的制備如下先將4份四氯化錫(SnCl451120)二溶于50份2N鹽酸溶液中，加入8份載體氫型ZSM-5(Si02/Al203=38)晶化，保持pH=15，將上述混合物在8(TC下攪拌，老化24h，后經(jīng)過濾、濾餅用去離子水洗滌、10(TC真空干燥2小時，25(TC焙燒2小時，室溫冷卻，所形成的固體粒狀物粉碎過篩至200目，即形成錫基固體酸催化劑。將鄰苯二甲酸、乙二醇單丁醚、苯、催化劑按上述比例加入反應容器回流脫水，加熱至反應溫度94-lirC進行酯化反應。當脫出2.2ml水時為反應完全，濾除催化劑；放置分層，油層用水洗滌，再經(jīng)回流脫水后，加入少量活性碳脫色，然后過濾；從濾液中回收苯，后經(jīng)減壓蒸餾除去沸點為IO(TC之前的餾分，得成品30g。8反應轉(zhuǎn)化率為98%實施例8:反應物料組成(質(zhì):苯甲酸122份甲苯80份1量比)二乙二醇丁醚163份催化劑14.5份目標產(chǎn)物選擇性81%。先將4份Ti(S04)2溶于50份蒸餾水中，加入20份載體活性蒙脫土于室溫下，攪拌1小時，再加入H2S04溶液浸漬72小時，采用蒸餾水沖洗、過濾、放入高溫爐30040(TC焙燒4小時，粉碎過篩至200目，即形成酯化固體酸催化劑。將苯甲酸、二乙二醇丁醚、甲苯、催化劑加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度115-122t:進行酯化反應。待反應進行1小時后，將容器內(nèi)的混合物過撼回收催化劑，放置分層，油層用水洗滌，再經(jīng)回流脫水后，加入少量活性碳脫色，然后過濾；從濾液中回收甲苯，后經(jīng)減壓蒸餾除去沸點為IO(TC之前的餾分得產(chǎn)品。反應轉(zhuǎn)化率為98%，目標產(chǎn)物選擇性85%。實施例9:反應物料組成(質(zhì)量比)鄰苯二甲酸酸酐74份三乙二醇乙醚179份二甲苯76份催化劑10份先將4份SnCh，溶于50份2N鹽酸溶液中，加入20份載體活性蒙脫土于室溫攪拌1小時，再加入H2S04溶液浸漬72小時，采用蒸餾水沖洗、過濾、11(TC干燥3h，在30(TC焙燒2小時后，粉碎過篩至200目，即形成酯化反應固體催化劑。將鄰苯二甲酸酸酐、三乙二醇乙醚、二甲苯、催化劑按上述比例加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度140-16(TC進行酯化反應。待反應進行1小時后，將容器內(nèi)的混合物過撼回收催化劑，放置分層，油層用水洗滌，再經(jīng)回流脫水后，加入少量活性碳脫色，然后過濾；從濾液中回收二甲苯，后經(jīng)減壓蒸餾除去沸點為IO(TC之前的餾分得產(chǎn)品。反應轉(zhuǎn)化率為98%，目標產(chǎn)物選擇性87%。實施例10:反應物料組成(質(zhì)量比)鄰苯二甲酸酸酐74份三乙二醇甲醚164份二甲苯76份催化劑7份先將4份Ti(S04)2溶于蒸餾水中，加入20份載體活性蒙脫土于室溫攪拌1小時，再加入H2S04溶液浸漬72小時，采用蒸餾水沖洗、過濾、在25030(TC焙燒2小時后，粉碎過篩至200目，即形成酯化反應固體催化劑。將鄰苯二甲酸酸酐、三乙二醇甲醚、二甲苯、催化劑加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度140-15(TC進行酯化反應。反應進行1小時后，將容器內(nèi)的混合物過撼回收催化劑，放置分層，油層用水洗滌，再經(jīng)回流脫水后，加入少量活性碳脫色，然后過濾；從濾液中回收二甲苯，后經(jīng)減壓蒸餾除去沸點為IO(TC之前的餾分得產(chǎn)品。反應轉(zhuǎn)化率為98%，目標產(chǎn)物選擇性88%。實施例11:反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸酐51份丙二醇甲醚90份環(huán)己烷43份催化劑5份先將4份SnCl4加入20份載體活性蒙脫土和100ml2N鹽酸中，加入20份載體活性蒙脫土于室溫攪拌1小時，再加入H2S04溶液浸漬72小時，采用蒸餾水沖洗、過濾、11(TC干燥3h，在30(TC焙燒2小時后，粉碎過篩至200目，即形成酯化反應固體催化劑。將乙酸酐、丙二醇甲醚、環(huán)己烷、催化劑加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度80-9(TC進行酯化反應。待反應進行1小時后，將容器內(nèi)的混合物過撼回收催化劑，放置分層，油層用水洗滌，再經(jīng)回流脫水后，加入少量活性碳脫色，然后過濾；從濾液中回收二甲苯，后經(jīng)減壓蒸餾除去沸點為IO(TC之前的餾分得產(chǎn)品。反應轉(zhuǎn)化率為99%，目標產(chǎn)物選擇性89%。實施例12:乙酸酐51份丙二醇丁醚132份環(huán)己烷55份催化劑7份先將4份氧氯化鋯(ZrOCl28H20)溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分子篩于室溫攪拌1小時，浸漬48小時，過濾、在IO(TC干燥36小時后，入高溫爐32(TC焙燒5小時，粉碎過篩至200目，即形成鋯基固體催化劑。將乙酸酐、丙二醇丁醚、環(huán)己烷、催化劑加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度92-99t:進行酯化反應。待反應進行1小時后，將容器內(nèi)的混合物過撼回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應轉(zhuǎn)化率為95%，目標產(chǎn)物選擇性98%。實施例13:反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸酐51份丙二醇乙醚104份環(huán)己烷55份催化劑7份先將4份Zr(N03)43H20溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分子篩于室溫攪拌1小時，浸漬48小時，過濾、在10(TC干燥36小時后，放入高溫爐42(TC焙燒2.5小時，粉碎過篩至200目，即形成鋯基固體催化劑。將乙酸酐、丙二醇乙醚、環(huán)己烷、催化劑加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度92-97t:進行酯化反應。待反應進行1小時后，將容器內(nèi)的混合物過撼回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應轉(zhuǎn)化率為95%，目標產(chǎn)物選擇性98%。實施例14:反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸酐51份二丙二醇甲醚90份環(huán)己烷50份催化劑8份先將4份硫酸鈰(Ce(S04)2*4H20)溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分子篩，于室溫攪拌1小時，浸漬48小時，過濾、在10(TC干燥36小時后，放入高溫爐30(TC焙燒5小時，粉碎過篩至200目，即形成鈰基固體催化劑。將乙酸酐、二丙二醇甲醚、環(huán)己烷、催化劑加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度90-98t:進行酯化反應。待反應進行1小時后，將容器內(nèi)的混合物過撼回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應轉(zhuǎn)化率為93%，目標產(chǎn)物選擇性96%。對比例1反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸60份乙二醇甲醚76份苯28份將乙酸、乙二醇甲醚、苯按上述比例加入常規(guī)的酯化反應容器中，接通所需電源，在80轉(zhuǎn)/分鐘恒速攪拌。加熱至反應溫度9298°C，壓強為101.3Pa，進行酯化反應。從開始有第一滴回流液時計時，每隔6分鐘測一次分水量，直到不再有水生成為止，反應時間約5小時，稱量所得粗產(chǎn)品質(zhì)量。反應轉(zhuǎn)化率為22.57%，目標產(chǎn)物選擇性60%。對比例2反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸36份乙二醇乙醚45份苯18份硫酸2.7份將乙酸、乙二醇乙醚、苯、硫酸按上述比例加入常規(guī)的酯化反應容器中，接通電源，以220轉(zhuǎn)/分鐘恒速攪拌。待反應4小時后，將產(chǎn)物用2%3%氫氧化鈉水溶液中和反應液中的硫酸，pH值為67，然后將中和后的產(chǎn)物水洗，以除去作為催化劑的硫酸，稱量所得粗產(chǎn)品質(zhì)量。反應轉(zhuǎn)化率為95%，目標產(chǎn)物選擇性86.7%。對比例3反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸36份乙二醇乙醚59份苯38份硫酸3份將乙酸、乙二醇乙醚、苯、硫酸按上述比例加入常規(guī)的酯化反應容器中，接通電源，以220轉(zhuǎn)/分鐘恒速攪拌。待反應4.5小時后，將產(chǎn)物用2%3%氫氧化鈉水溶液中和反應液中的硫酸，pH值為67，然后將中和后的產(chǎn)物水洗，以除去作為催化劑的硫酸，稱量所得粗產(chǎn)品質(zhì)量。反應轉(zhuǎn)化率為96.2%，目標產(chǎn)物選擇性88.2%。對比例4反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸酐51份二乙二醇乙醚134份苯74份將乙酸酐、二乙二醇乙醚、苯按上述比例加入常規(guī)的酯化反應容器中，接通所需電源，在90轉(zhuǎn)/分鐘恒速攪拌。加熱至反應溫度12813(TC，壓強為101.3Pa，進行酯化反應。從開始有第一滴回流液時計時，每隔6分鐘測一次分水量，直到不再有水生成為止，反應時間約6小時，稱量所得粗產(chǎn)品質(zhì)量。反應轉(zhuǎn)化率為40.98%，目標產(chǎn)物選擇性65%。對比例5反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸60份二丙二醇乙醚163份帶水劑環(huán)己烷98份硫酸10份將乙酸、二丙二醇乙醚、苯、硫酸按上述比例加入常規(guī)的酯化反應容器中，接通電源，以220轉(zhuǎn)/分鐘恒速攪拌。待反應4.5小時后，將產(chǎn)物用2%3%氫氧化鈉水溶液中和反應液中的硫酸，pH值為67，然后將中和后的產(chǎn)物水洗，以除去作為催化劑的硫酸，稱量所得粗產(chǎn)品質(zhì)量。反應轉(zhuǎn)化率為93.2%，目標產(chǎn)物選擇性82%。對比例6反應物料組成(質(zhì)量比)乙酸36份二乙二醇乙醚81份苯48份硫酸2份將乙酸、二乙二醇乙醚、苯、硫酸按上述比例加入常規(guī)的酯化反應容器中，接通電源，以220轉(zhuǎn)/分鐘恒速攪拌。待反應3小時后，將產(chǎn)物用2%3%氫氧化鈉水溶液中和反應液中的硫酸，pH值為67，然后將中和后的產(chǎn)物水洗，以除去作為催化劑的硫酸，稱量所得粗產(chǎn)品質(zhì)量。反應轉(zhuǎn)化率為91%，目標產(chǎn)物選擇性94.1%。1權利要求一種用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于-所述催化劑由活性物質(zhì)與載體組成，活性物質(zhì)為錫鹽、鈦鹽、鋯鹽或者鈰鹽，載體為硅膠、氫型ZSM-5、活性白土或硅藻土；-其中活性物質(zhì)與載體占催化劑的質(zhì)量百分比為活性物質(zhì)5～40％，載體余量。2.按照權利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于所述催化劑活性物質(zhì)與載體占催化劑的質(zhì)量百分比為活性物質(zhì)1030%，載體余量。3.按照權利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于所述催化劑活性物質(zhì)為鈦鹽。4.按照權利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于所述的活性物質(zhì)鈦鹽為硫酸鈦、四氯化鈦或硝酸鈦。5.按照權利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于所述的活性物質(zhì)鎬鹽為硫酸鋯、四氯化鋯或硝酸鋯。6按照權利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于所述的活性物質(zhì)鈰鹽為硫酸鈰、四氯化鈰或硝酸鈰。7.按照權利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于所述的活性物質(zhì)錫鹽為四氯化錫。8.—種權利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑的制備方法，其特征在于將催化劑載體經(jīng)過水選、稀酸處理、再水洗、過濾、干燥得到精制載體；將所得精制載體經(jīng)過錫鹽、鈦鹽、鋯鹽或者鈰鹽溶液交換獲得混合物，保持PH=15;將所得混合物老化，過濾，用溫水洗至中性，干燥得中性干燥的混合物；最后將所得中性干燥的混合物在10060(TC條件下真空焙燒16小時。9.按照權利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應的催化劑，其特征在于所述催化劑適用于乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應，以乙、丙二醇醚和羧酸為原料，合成乙、丙二醇醚羧酸酯。全文摘要一種合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反應方法，該方法所用催化劑由活性物質(zhì)與載體組成，活性物質(zhì)為以錫鹽(如四氯化錫)、鈦鹽(如硫酸鈦、四氯化鈦或硝酸鈦)、鋯鹽(如硫酸鋯、四氯化鋯或硝酸鋯)或者鈰鹽(如硫酸鈰、四氯化鈰或硝酸鈰)，載體為硅膠、氫型ZSM-5、活性白土或硅藻土；質(zhì)量百分含量為活性物質(zhì)10～30％，載體70～90％。本發(fā)明抑制生產(chǎn)過程中的副反應發(fā)生，提高目標產(chǎn)物選擇性，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)設備投資，同時避免產(chǎn)生生產(chǎn)設備腐蝕、環(huán)境污染、生產(chǎn)能耗高等問題。文檔編號C07C67/08GK101722027SQ20091022016公開日2010年6月9日申請日期2009年11月26日優(yōu)先權日2009年11月26日發(fā)明者張丹陽,張木,徐恒啟,王鳳潔,王永杰申請人:沈陽工業(yè)大學