專利名稱：可見光照射下芳香硝基化合物還原制備芳胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳胺的制備，尤其涉及在可見光照射下以非貴金屬鹽作催化劑催化還
原芳香硝基化合物制備芳胺的新方法。
背景技術(shù)：
芳胺是重要的有機(jī)化工原料，是合成許多精細(xì)化學(xué)品的中間體，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。還原芳香硝基化合物是目前制備芳胺的主要方法，現(xiàn)行的還原方法主要有催化加氫和化學(xué)計(jì)量還原(如硫化堿，鐵粉等)兩類方法。催化加氫法應(yīng)用較廣泛，但以氫氣作為氫源，反應(yīng)需要高溫高壓，危險(xiǎn)系數(shù)大；化學(xué)計(jì)量還原法則污染嚴(yán)重，因此其應(yīng)用受到了很大的限制，逐漸被淘汰。 太陽(yáng)光的有效利用是解決目前能源危機(jī)和眾多環(huán)境問題的最有效途經(jīng)之一。近年來，光照下催化還原芳香硝基化合物的反應(yīng)已引起了人們的關(guān)注，但這些光催化還原反應(yīng)均以紫外光作為光源，多以1102作催化劑，這在能源利用上有了一定突破，但太陽(yáng)光能中紫外光不到5%，因此還不能充分利用太陽(yáng)光。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在可見光下照射下實(shí)現(xiàn)四種芳香硝基化合物(硝基苯、對(duì)硝基甲苯、對(duì)氯硝基苯、對(duì)硝基苯乙酮)還原制備相應(yīng)芳胺的方法，且使用的催化劑價(jià)廉易得。 本發(fā)明的技術(shù)方案是可見光照射下芳香硝基化合物還原制備芳胺的方法，以芳香硝基化合物和異丙醇為原料，所述的芳香硝基化合物為硝基苯、對(duì)硝基甲苯、對(duì)氯硝基苯或?qū)ο趸揭彝?，其中芳香硝基化合物為底物，異丙醇為氫供體，用CuCl2作催化劑，PhCOPh
為光敏化劑，在可見光照射下實(shí)現(xiàn)芳香硝基化合物的還原，得到相應(yīng)的還原產(chǎn)物芳胺。反應(yīng)
方程式如下
NO
2
結(jié)-PrOHCuCl2/ PhCOPh
NH
2 G = -H， _CH3， -Cl， _C0CH3
具體反應(yīng)步驟如下 (1)向異丙醇中加入芳香硝基化合物和CuCl2，配制成含有10 200mmol/L芳香硝基化合物和5 50mmol/LCuCl2的異丙醇溶液； (2)向上述異丙醇溶液中加入PhCOPh作光敏化劑，使異丙醇溶液中PhCOPh的濃度為10 300mmol/L， PhCOPh能夠提高反應(yīng)的活性； (3)用生活用8 100W暖白色普通節(jié)能照明燈照射反應(yīng)溶液5 30小時(shí)。
采用上述方法獲得的產(chǎn)物為芳胺的異丙醇溶液，此種情況下以正癸烷作為內(nèi)標(biāo)，產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，并以氣相色譜測(cè)得的結(jié)果計(jì)算出產(chǎn)率，再用氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用
儀進(jìn)行產(chǎn)物鑒定。 本發(fā)明的有益效果是 (1)本發(fā)明的合成方法能在可見光照射下順利進(jìn)行，使還原芳香硝基化合物制芳 胺的光反應(yīng)響應(yīng)范圍從紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)，對(duì)充分利用太陽(yáng)光具有很大的應(yīng)用潛 力。通過光源的開啟和閉合調(diào)控反應(yīng)的進(jìn)程，且不需要易燃的氫氣作氫源，操作簡(jiǎn)便、安全 性高、無(wú)污染； (2)非貴金屬銅鹽CuCl2作催化劑，既簡(jiǎn)單易得，又便于保存和使用； (3)光敏化劑PhC0Ph在反應(yīng)過程中不被會(huì)消耗，可以重復(fù)利用； (4)本發(fā)明合成芳胺具有較高的產(chǎn)率(均> 55% )和很高的選擇性(均> 90% )，
適于規(guī)模小、附加值高的精細(xì)化學(xué)品的合成。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1將含有20mmol/L硝基苯、10mmol/LCuCl2和5mmol/L正癸烷的異丙醇溶液4mL加 入到普通玻璃試管內(nèi)，將玻璃試管緊貼U23W型暖白色節(jié)能燈的燈管，開啟光源照射反應(yīng)液 16h，產(chǎn)物進(jìn)行GC和GC-MS分析，苯胺產(chǎn)率為11 % ，選擇性為92% 。
對(duì)比實(shí)施例1 試管溶液中同時(shí)加入60mmol/LPhC0Ph作光敏劑，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例l，相同 條件下進(jìn)行反應(yīng)，苯胺產(chǎn)率為85%，選擇性為94%。
實(shí)施例2將含有10mmol/L硝基苯、10mmol/LCuCl2、60mmol/LPhC0Ph和5mmol/L正癸烷的異 丙醇溶液4mL加入到普通玻璃試管內(nèi)，將玻璃試管緊貼U23W型暖白色節(jié)能燈的燈管，開啟 光源照射反應(yīng)液16h，產(chǎn)物進(jìn)行GC和GC-MS分析，苯胺產(chǎn)率為30% ，選擇性為30% ;若硝基 苯濃度為200mmol/L，在相同條件下進(jìn)行反應(yīng)，苯胺產(chǎn)率為4%，選擇性為93%。
實(shí)施例3 將含有20mmol/L對(duì)硝基甲苯、10mmol/LCuCl2、60mmol/LPhC0Ph和5mmol/L正癸 烷的異丙醇溶液4mL加入到普通玻璃試管內(nèi)，將玻璃試管緊貼U23W型暖白色節(jié)能燈的燈 管，開啟光源照射反應(yīng)液16h，產(chǎn)物進(jìn)行GC和GC-MS分析，對(duì)甲苯胺產(chǎn)率為63% ，選擇性為 94%。 實(shí)施例4 將含有10mmol/L對(duì)硝基甲苯、10mmol/LCuCl2、60mmol/LPhC0Ph和5mmol/L正癸 烷的異丙醇溶液4mL加入到普通玻璃試管內(nèi)，將玻璃試管緊貼U23W型暖白色節(jié)能燈的燈 管，開啟光源照射反應(yīng)液16h，產(chǎn)物進(jìn)行GC和GC-MS分析，對(duì)甲苯胺產(chǎn)率為70% ，選擇性為 70% ;若對(duì)硝基甲苯濃度為200mmol/L，在相同條件下進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)甲苯胺產(chǎn)率為3%，選擇 性為94%。
實(shí)施例5 將含有20mmol/L對(duì)氯硝基苯、10mmol/LCuCl2、60mmol/LPhC0Ph和5mmol/L正癸 烷的異丙醇溶液4mL加入到普通玻璃試管內(nèi)，將玻璃試管緊貼U23W型暖白色節(jié)能燈的燈
4管，開啟光源照射反應(yīng)液16h，產(chǎn)物進(jìn)行GC和GC-MS分析，對(duì)氯苯胺產(chǎn)率為59 % ，選擇性為92%。 實(shí)施例6 將含有20mmol/L對(duì)硝基苯乙酮、10mmol/LCuCl2、60mmol/LPhC0Ph和5mmol/L正癸烷的異丙醇溶液4mL加入到普通玻璃試管內(nèi)，將玻璃試管緊貼U23W型暖白色節(jié)能燈的燈管，開啟光源照射反應(yīng)液16h，產(chǎn)物進(jìn)行GC和GC-MS分析，對(duì)氨基苯乙酮為55 % ，選擇性為90%。
權(quán)利要求
可見光照射下芳香硝基化合物還原制備芳胺的方法，其特征在于，以芳香硝基化合物為底物，異丙醇為氫供體，用CuCl2作催化劑，PhCOPh為光敏化劑，在可見光照射下實(shí)現(xiàn)芳香硝基化合物的還原，得到相應(yīng)的還原產(chǎn)物芳胺，反應(yīng)方程式如下G＝-H，-CH3，-Cl，-COCH3反應(yīng)步驟如下(1)向異丙醇中加入芳香硝基化合物和CuCl2，配制成含有10～200mmol/L芳香硝基化合物和5～50mmol/LCuCl2的異丙醇溶液；(2)向上述異丙醇溶液中加入PhCOPh作光敏化劑，使異丙醇溶液中PhCOPh的濃度為10～300mmol/L，PhCOPh能夠提高反應(yīng)的活性；(3)用生活用8～100W暖白色普通節(jié)能照明燈照射反應(yīng)溶液5～30小時(shí)。F2009102203230C0000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光照射下芳香硝基化合物還原制備芳胺的方法，其特征 在于，所述的芳香硝基化合物為硝基苯、對(duì)硝基甲苯、對(duì)氯硝基苯或?qū)ο趸揭彝?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及芳胺的制備，尤其涉及在可見光照射下以非貴金屬鹽作催化劑催化還原芳香硝基化合物制備芳胺的新方法。該方法以芳香硝基化合物為底物，異丙醇為氫供體，用CuCl2作催化劑，PhCOPh為光敏化劑，在可見光照射下實(shí)現(xiàn)芳香硝基化合物的還原，得到相應(yīng)的還原產(chǎn)物芳胺。反應(yīng)方程式如下G＝-H，-CH3，-Cl，-COCH3所述的芳香硝基化合物為硝基苯、對(duì)硝基甲苯、對(duì)氯硝基苯或?qū)ο趸揭彝１景l(fā)明的合成方法能在可見光照射下進(jìn)行，對(duì)充分利用太陽(yáng)光具有很大的應(yīng)用潛力。操作簡(jiǎn)便、安全性高、無(wú)污染；非貴金屬銅鹽CuCl2作催化劑，既簡(jiǎn)單易得，又便于保存和使用；光敏化劑PhCOPh在反應(yīng)過程中不被會(huì)消耗，可以重復(fù)利用；產(chǎn)率和的選擇性都很高，適于規(guī)模小、附加值高的精細(xì)化學(xué)品的合成。
文檔編號(hào)C07C211/46GK101704757SQ20091022032
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日
發(fā)明者周廣運(yùn), 尹靜梅, 崔穎娜, 張瑞, 賈穎萍, 高大彬 申請(qǐng)人:大連大學(xué)