專利名稱：一種氨基磺酸型兩性表面活性劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氨基磺酸型兩性表面活性 劑及其合成方法。
背景技術(shù)：
目前，氨基酸型兩性表面活性劑按照正電荷中心氮原子來(lái)劃分，可以分為含弱堿 性氮原子的氨基酸型兩性表面活性劑和含強(qiáng)堿性氮原子的氨基酸型兩性表面活性劑(即 甜菜堿)。該兩種類(lèi)型的氨基酸型兩性表面活性劑已經(jīng)在各個(gè)行業(yè)有了較為廣泛的應(yīng)用，應(yīng) 用的大多數(shù)主要是羧酸型或磷酸型產(chǎn)品。氨基磺酸型兩性表面活性劑開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的較少， 但其在使用性能上越來(lái)越彰顯出其優(yōu)越性。氨基磺酸型兩性表面活性劑(主要指的是含弱 堿性氮原子的)的合成方法主要有以下三大類(lèi)第一類(lèi)，通過(guò)脂肪胺(主要包括伯胺)和磺化劑(鹵代磺酸鹽)反應(yīng)； 這類(lèi)方法的合成反應(yīng)通式為 其中R和R’分別是長(zhǎng)鏈(或較長(zhǎng)鏈)和短鏈烴為主鏈的基團(tuán)，X是鹵基，M是金屬離子。在美國(guó)專利US-1944300和日本專利JP-61260055A分別公布了烷基伯胺與氯代磺 酸鈉的反應(yīng)。該類(lèi)方法，原料價(jià)格貴，易水解，反應(yīng)溫度較高，為了使反應(yīng)向右進(jìn)行，提高反 應(yīng)產(chǎn)率，有的需要適當(dāng)減壓以利于鹵化氫氣體逸出，同時(shí)，鹵化氫氣體對(duì)設(shè)備腐蝕性大，外 排對(duì)環(huán)境造成污染。第二類(lèi)，通過(guò)脂肪胺(主要包括伯胺)和磺化劑(磺酸內(nèi)酯，烷基撐亞硫酸酯)反
應(yīng)； 其反應(yīng)通式為 其中R是長(zhǎng)鏈烴基，R1是碳數(shù)為2-4的短鏈烴基或短鏈烴氧基，R2是碳數(shù)為2-4的 短鏈烴基。在US-3082179的美國(guó)專利中，公布了烷基璜內(nèi)酯作為磺化劑合成氨基磺酸型兩 性表面活性劑。該類(lèi)方法，雖然反應(yīng)可以在低溫下進(jìn)行，但是原料成本高，璜內(nèi)酯不穩(wěn)定，有的反應(yīng)過(guò)程需要在不常見(jiàn)的溶劑或無(wú)水等苛刻的條件下進(jìn)行。第三類(lèi)，通過(guò)脂肪胺(主要包括伯胺)和磺化劑(無(wú)機(jī)磺化劑)反應(yīng)；反應(yīng)通式為 在CN200610012931.9的中國(guó)專利中，通過(guò)胺和甲醛、無(wú)機(jī)磺化劑、燒堿反應(yīng)，三步 得到了氨基磺酸鹽產(chǎn)品。該種方法雖然采用了廉價(jià)的低分子單體和磺化劑，但是反應(yīng)路線 較長(zhǎng)，勢(shì)必降低了總收率和增加了產(chǎn)物成本。上述三類(lèi)氨基磺酸型兩性表面活性劑都是采用長(zhǎng)鏈脂肪胺作為反應(yīng)單體，從目前 市場(chǎng)情況來(lái)看，長(zhǎng)鏈脂肪胺不僅品種有限，生產(chǎn)廠家少，而且價(jià)格貴，勢(shì)必造成終產(chǎn)品的成 本高。在US-5491245的美國(guó)專利中公布了采用烷基二胺或多胺和鹵代乙酸或其鹽反應(yīng)得 到氨基羧酸型兩性表面活性劑。在CN93120030. X的我國(guó)專利中公布了采用溴代烷和二乙 基三胺反應(yīng)后，再和氯乙酸反應(yīng)，也得到了氨基羧酸型兩性表面活性劑。上述2個(gè)專利都是 合成羧酸型兩性表面活性劑，在原料的選用上采用非長(zhǎng)鏈脂肪胺，相對(duì)來(lái)說(shuō)降低了原料成 本，但是對(duì)反應(yīng)過(guò)程中生成的鹵化氫氣體都沒(méi)有進(jìn)行即時(shí)處理，而是采用逸出或反應(yīng)結(jié)束 后再進(jìn)行中和處理，這樣，如果鹵化氫氣體沒(méi)有及時(shí)逸出，就會(huì)導(dǎo)致逆反應(yīng)加劇，影響產(chǎn)物 收率，同時(shí)鹵化氫氣體逸出，將對(duì)環(huán)境造成污染。鑒于上述類(lèi)型的氨基酸兩性表面活性劑合成過(guò)程中存在的問(wèn)題，提出本發(fā)明的內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氨基磺酸型兩性表面活性劑及其合成方法，該方法通 過(guò)即時(shí)消耗反應(yīng)過(guò)程中的氣體，具有合成效率高、生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)合成的氨基磺 酸型兩性表面活性劑產(chǎn)品具有較好的使用性能。合成的該類(lèi)氨基磺酸型兩性表面活性劑具有以下的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I) 其中禮是具有1-24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烯基；是烷基或芳基部分至 少有6個(gè)碳原子的烷基_環(huán)烷基基團(tuán)(例如烷基環(huán)己烷基)或芳烷基；R2 是氫原子，或-CH20H、-CH2CH20H、-CH2CH2CH20H等基團(tuán)中的一種，或R1，或-R6-SO3M
基團(tuán)；R3, R4是氫原子，或-0H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3等基團(tuán)中的一種，R3和R4可以相 同，也可以不同；
R5 是氫原子，或-CH20H、-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH 等基團(tuán)中的一種，或-R6-SO3M 基 團(tuán)；R6 是-CH2CH2-、-CH2CH (OH) CH2-等基團(tuán)中的一種；χ是整數(shù)2，3，4中的一個(gè)；y是整數(shù)1，2，3，4中的一個(gè)；M是氫原子，或堿金屬，或堿土金屬。本發(fā)明化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I)的氨基磺酸型兩性表面活性劑是通過(guò)如下的兩步反應(yīng) 實(shí)施得到的產(chǎn)品第一步，鹵代烴R1-X和二胺或多胺DA溶液在堿性條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到烴基 單取代二胺或多胺的中間體AA，反應(yīng)式如下 其中R1和M同前所述，X代表鹵素原子，配制堿液所用的堿是堿金屬或堿土金屬的 氧化物、氫氧化物中的一種。將鹵代烴和二胺或多胺DA按摩爾比為1 4-20投料，攪拌均勻后，升溫到回 流，待反應(yīng)液體系PH小于8. 0后，用堿液調(diào)節(jié)體系ρΗ值，并使其維持在堿性范圍內(nèi)，攪拌 3-10h，常壓或減壓蒸餾或萃取出過(guò)量的二胺或多胺DA(可以回收重復(fù)使用)，即得中間體 AA。第二步，中間體AA和鹵代磺化劑X-SA在堿性條件下反應(yīng)得到終產(chǎn)品氨基磺酸型 兩性表面活性劑ASAS，反應(yīng)式如下 其中Μ、X和配制堿液所用的堿均同前所述。將中間體AA和鹵代磺化劑X-SA分別用溶劑配制成一定濃度的溶液，按照AA和 X-SA摩爾比為1 3投料，攪拌均勻后，升溫至回流，反應(yīng)液ρΗ小于8. O后，用堿液調(diào)節(jié)ρΗ 值在堿性范圍內(nèi)，持續(xù)反應(yīng)4-12h。出料即為一定濃度的終產(chǎn)物溶液；或者通過(guò)常壓或減壓 蒸餾蒸出溶劑，即得固體終產(chǎn)物。其中在實(shí)施步驟第一步中所用的二胺或多胺DA可以是乙二胺、羥甲基乙二胺、羥 乙基乙二胺、羥丙基乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、2-羥基-1，3-丙二胺、二(2-羥基丙 烯)三胺、三(2-羥基丙烯)四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等。其中在實(shí)施步驟第一步和第二步反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)滴加一定量的堿液來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng) 體系的PH值在8. 0-13. 5的范圍內(nèi)；其中在實(shí)施步驟第一步和第二步反應(yīng)過(guò)程中所用的堿液濃度為質(zhì)量百分比濃度 10-50%，優(yōu)選 30-40% ；其中在實(shí)施步驟第一步和第二步反應(yīng)過(guò)程中所用的堿為堿金屬或堿土金屬的氫 氧化物、氧化物，優(yōu)選NaOH、KOH、CaO等；合成的該類(lèi)氨基磺酸型兩性表面活性劑具有良好的表面或界面活性、抗硬水等性能，可以廣泛用于油氣田開(kāi)發(fā)、金屬緩蝕、表面清潔、燃油改性等領(lǐng)域。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)合成過(guò)程環(huán)保。通過(guò)控制反應(yīng)體系PH值在堿性條件下，克服了鹵代氫等氣體 對(duì)設(shè)備和環(huán)境的嚴(yán)重影響；(2)合成原料易得，產(chǎn)品成本低廉。選用了非脂肪胺型的原料，降低了合成成本；(3)反應(yīng)條件溫和。反應(yīng)過(guò)程不需要高溫或加強(qiáng)壓等操作；(4)產(chǎn)物處理成本低。反應(yīng)過(guò)程中所用的溶劑廉價(jià)易得，溶劑和過(guò)量的反應(yīng)物爭(zhēng)化 處理簡(jiǎn)單，可以循環(huán)使用，降低了產(chǎn)物的處理成本。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例來(lái)對(duì)本專利的部分產(chǎn)品進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明實(shí)施例1結(jié)構(gòu)如式(1)所示的氨基磺酸型兩性表面活性劑的制備
(1 )在250mL三口燒瓶中加入25mL乙二胺，用水濾鍋維持體系溫度在90°C，攪拌下慢 慢滴加1-溴代十二烷12mL，滴完后，反應(yīng)1小時(shí)，用40% NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液體系pH值 在9-11范圍內(nèi)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)后，蒸出過(guò)量的乙二胺，冷卻，即得N-十二烷基乙二胺 固體物(中間體A)。取上述得到的中間體A4. 6g加入三口瓶中，再加入28mL水，攪拌并升溫至95°C，反 應(yīng)液攪均后，慢慢滴加質(zhì)量百分比為20%的2-羥基-3-氯丙磺酸鈉溶液，滴加完并恒溫?cái)?拌1小時(shí)候，用40% NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液體系pH值在9_11范圍內(nèi)，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，即得 到十二烷基二氨基磺酸鈉的10%水溶液。實(shí)施例2結(jié)構(gòu)如式(2)所示的氨基磺酸型兩性表面活性劑的制備
(2 )在250mL三口燒瓶中加入IOOmL乙二胺，水濾維持體系95°C，攪拌下慢慢滴加 1-溴代十六烷60mL，滴完攪拌1小時(shí)后，用35%的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH在9_11范圍內(nèi)， 繼續(xù)攪拌4小時(shí)，蒸出過(guò)量的乙二胺，水洗，得到白色膏狀固體——N-十六烷基乙二胺(中 間體B)。取28. 54g中間體B用70mL乙醇溶解后，加熱到85°C，攪拌下慢慢滴加含19. 95g 的2-羥基-3-氯丙磺酸鈉20 %溶液(用70 %的醇水溶液配制)，滴完后，升溫到90°C，并 恒溫1小時(shí)，加入35% NaOH溶液12mL，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，蒸出醇水溶液，水洗，得到十六烷 基二氨基磺酸鈉淡黃色固體。實(shí)施例3用JK99B型全自動(dòng)張力儀測(cè)定常規(guī)表面活性劑、實(shí)施例1、例2的表面活性劑和用該法合成的其它幾種表面活性劑的表面張力，得到它們的臨界膠束濃度(CMC)和CMC處的 表面張力(Yac)數(shù)據(jù)如表1。表1合成的幾種氨基磺酸型兩性表面活性劑和常規(guī)表面活性劑的CMC和
權(quán)利要求
一種氨基磺酸型兩性表面活性劑，其特征在于表面活性劑具有下面的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I)其中R1是具有1 24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烯基，或是烷基或芳基部分至少有6個(gè)碳原子的烷基 環(huán)烷基基團(tuán)(例如烷基環(huán)己烷基)或芳烷基；R2是氫原子，或 CH2OH、 CH2CH2OH、 CH2CH2CH2OH等基團(tuán)中的一種，或R1，或 R6 SO3M基團(tuán)；R3，R4是氫原子，或 OH、 CH3、 CH2CH3、 CH2CH2CH3等基團(tuán)中的一種，R3，R4可以相同，也可以不同；R5是氫原子，或 CH2OH、 CH2CH2OH、 CH2CH2CH2OH等基團(tuán)中的一種；或 R6 SO3M基團(tuán)；R6是 CH2CH2 、 CH2CH(OH)CH2 等基團(tuán)中的一種；x是整數(shù)2，3，4中的一個(gè)；y是整數(shù)1，2，3，4中的一個(gè)；M是氫原子，或堿金屬，或堿土金屬。F200910221181XC0000011.tif
2.—種權(quán)利要求1所述的氨基磺酸型兩性表面活性劑的合成方法，其特征在于通過(guò)兩 步化學(xué)反應(yīng)合成化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I)的終產(chǎn)物(1)鹵代烴R-X和二胺或多胺的溶液在控制pH為堿性條件下反應(yīng)得到烴基單取代的二 胺或多胺中間體AA:將鹵代烴R-X和二胺或多胺按照摩爾比為1 4-20投料，攪拌均勻， 反應(yīng)液升溫至回流，待反應(yīng)液PH小于8. O后，用堿液調(diào)節(jié)pH在堿性范圍內(nèi)，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 3-10h。常壓或者減壓蒸餾或萃取出過(guò)量的二胺或多胺(可以回收重復(fù)使用)，即得中間體 AA。(2)中間體AA和鹵代磺化劑X-SA在控制pH為堿性條件下反應(yīng)得到終產(chǎn)物將中間體 AA和鹵代磺化劑X-SA分別用溶劑配制成質(zhì)量百分比為20-100 %和10-50 %的溶液后，按照 中間體AA和鹵代磺化劑X-SA摩爾比為1 1-3加料，攪拌均勻后，升溫至回流，待反應(yīng)液 PH小于8. 0后，用堿液調(diào)節(jié)pH在堿性范圍內(nèi)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4-12h。直接出料，即得濃度為 10-50%的終產(chǎn)物溶液；或改成常壓或者減壓蒸餾裝置，蒸除掉溶劑，即得固體終產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于鹵代烴為氯代烴、溴代烴、碘代烴等，優(yōu) 選直鏈烷基鹵化物和直鏈烷基苯基鹵化物。
4.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于二胺或多胺可以為分子鏈上端胺基至少 含有一個(gè)可取代氫的所有二胺或多胺，優(yōu)選乙二胺、羥甲基乙二胺、羥乙基乙二胺、羥丙基 乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、2-羥基-1，3-丙二胺、二(2-羥基丙烯)三胺、三(2-羥 基丙烯)四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等。
5.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所用的堿為堿金屬或堿土金屬的氧化物 或氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣等。
6.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所用的堿液為將權(quán)利要求5的堿配制成 質(zhì)量百分比為10-50%的溶液，優(yōu)選30-40%的溶液。2
7.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于調(diào)節(jié)反應(yīng)液體系的pH值在8.0-13. 5的 堿性范圍內(nèi)，優(yōu)選PH在9. 5-11. 5之間。
8.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于鹵代磺化劑X-SA可以為氯代烴基磺酸金 屬鹽、溴代烴基磺酸金屬鹽，優(yōu)選氯乙基磺酸鈉(鉀)、溴乙基磺酸鈉(鉀)、2_羥基-3-氯 丙基磺酸鈉(鉀)、2_羥基-3-溴丙基磺酸鈉(鉀)等。
9.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于回流溫度在50-150°C。
10.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的溶劑可以為水、乙醇、正丙醇、異 丙醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、苯等不與反應(yīng)物和產(chǎn)物作用的低沸點(diǎn)物質(zhì)，優(yōu)選水、乙醇、 苯、甲苯等。
全文摘要
一種氨基磺酸型兩性表面活性劑及其合成它們的方法，屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明第一步以鹵代烴和二胺或多胺在堿性條件下合成烴基二胺或多胺；第二步，烴基二胺或多胺和鹵代磺化劑在堿性條件下反應(yīng)合成終產(chǎn)品氨基磺酸型兩性表面活性劑。本發(fā)明通過(guò)控制反應(yīng)體系在一定的堿性pH條件下，克服了反應(yīng)過(guò)程中生成的鹵化氫對(duì)設(shè)備及環(huán)境的影響，同時(shí)提高了合成反應(yīng)速率和產(chǎn)率，終產(chǎn)品具有較好的表面活性性能、抗硬水性能等，可以用于油氣田開(kāi)發(fā)、金屬的緩蝕、表面清潔和燃油改性等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07C309/14GK101912745SQ20091022118
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2009年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月31日
發(fā)明者任朝華, 羅躍, 陳大鈞, 黃璟 申請(qǐng)人:任朝華;羅躍;陳大鈞